چالش‌های تشخیص یاقوت های هیت شده با دمای پایین

بهسازی حرارتی معمولاً برای تغییر و بهبود رنگ گوهرها اعمال می‌شود. در طول چند دهه گذشته، این روش برای انواع گوهرهای خاصی مانند آکوامارین، آمیتیست (در نتیجه سیترین)، تورمالین‌های مس دار (پارایبا)، تانزانیت و به‌ویژه برای انواع رنگ‌های کوراندوم به یک روش بسیار رایج تبدیل شده است. (شکل 2).

اما دانستن این نکته مهم است که فرآیند بهسازی حرارتی گوهرها از زمان‌های تاریخی شناخته شده بوده و قرن‌ها پیش توصیف و انجام شده است. گزارشی تاریخی که تأثیر حرارت دهی یاقوت‌ها را توصیف می‌کند در کتاب کانی‌شناسی (ترجمه سعید، 1989) توسط ابوریحان محمد بن احمد بیرونی (1048-973 میلادی) یافت می‌شود:

بنابراین، این روش این است که [سنگ‌های] مایل به قرمز را گرما می دهند تا رنگ‌های مخلوط از بین بروند… سنگ یاقوتی که داغ شده است مجدداً بررسی می‌شود و در صورتی که شفافیتش (پاکی بهتر) بهتر نشد، دوباره گرم می‌شود…

این گزارش اولیه کاملاً تأثیر هیت کردن یاقوت‌های سرخ با ناحیه ارغوانی/آبی را توضیح می‌دهد (شکل 4 را ببینید) و همچنین اینکه چگونه حتی امروزه، اگر اولین تلاش ناموفق بود، یک بهسازی حرارتی را می‌توان تکرار کرد.

تأثیر بهسازی گرمایی بر روی یک سنگ قیمتی به عوامل مختلفی بستگی دارد. اینها شامل پارامترهای خارجی مانند مدت زمان بهسازی، گرادیان گرمایی و/یا سرمایش، شرایط محیطی (به عنوان مثال اکسید شدن یا کاهش)، و مهمتر از همه حداکثر دمایی است که در طول چنین فرآیندی می توان اعمال کرد. ویژگی‌های ذاتی گوهر مانند ناپاکی ها و توزیع عناصر رنگ‌زا و وضعیت والانسی و تجمع آن‌ها و وجود عیوب شبکه‌ای که به‌عنوان مراکز رنگی عمل می‌کنند، چگونگی واکنش گوهر به فرآیند حرارت دهی را مشخص می‌کنند.

هنگامی که گوهر حرارت دهی می شود، نتیجه ممکن است از عدم تغییر بصری تا تغییر/تقویت رنگ مشخص و همچنین ترک خوردگی و در بدترین حالت (گرم شدن بیش از حد) تا تخریب جزئی، تغییر فاز ساختاری کامل یا حتی ذوب شدن متغیر باشد. در طول قرن‌های گذشته، فرآیندهای بهسازی حرارتی ویژه‌تری توسعه یافته‌اند که عمدتاً بر اساس یک اصل گرمایش در هوا اما با استفاده از دماهای متفاوت متناسب با هر نوع سنگ است (شکل 3).

بیشتر مواد گوهری در دماهای بسیار کمتر از 1000 درجه سانتیگراد هیت می شوند، این در حالی است که حرارت دهی کوراندوم (یاقوت ها) بگونه ای که تأثیر قابل مشاهده ای روی رنگشان داشته باشد، معمولاً فقط در دماهای نسبتاً بالا در گزارشات ثبت شده است.

تشخیص کوراندوم با بهسازی حرارتی

برای کوراندوم -Al2O3 (یاقوت سرخ و سفایر و سایر رنگها)- فرآیندهای بهسازی حرارتی مختلف با یا بدون افزودنی ها به ویژه در چند دهه اخیر توسعه یافته است (شکل 5). آنها به طور گسترده در تجارت گوهرها (به عنوان مثال در تراش / تولید و مراکز تجاری در سریلانکا، تایلند، هند) برای بهبود رنگ و همچنین بهبود پاکی و پایداری رنگ انواع خاصی از کوراندوم استفاده می شوند. با چنین بهسازی گرمایی، می‌توان یاقوت‌ها (و انواع دیگر کوراندوم) با کیفیت پایین‌تر را به سنگ‌هایی زیباتر تبدیل کرد و در نتیجه عرضه ثابت گوهرها را به بازار بین‌المللی تضمین کرد.

بهسازی حرارتی یاقوت سرخ و سایر انواع کوراندوم معمولاً در دماهای بین 700 تا 1800 درجه سانتیگراد انجام می شود. از نظر تاریخی، این کار با استفاده از یک لوله دمنده ساده و حرفه ای (مثلاً در سریلانکا) با دمای حدود 1200 درجه سانتیگراد انجام شده است.

روش حرارت دهی به گزینه‌های بهسازی متعددی تبدیل شده است که امروزه اغلب تحت شرایط کنترل‌شده (اتمسفر و فشار) در کوره‌های بی شعله الکتریکی انجام می‌شود . هیت کردن کوراندوم در دماهای بالاتر (بیش از 1200 درجه سانتیگراد) ممکن است تأثیر قابل توجهی بر شاخص های داخلی و رنگ آن داشته باشد، به ویژه ترک‌های انبساط دیسکی موضعی ممکن است در اطراف اینکلوژن های جامد و سیال ایجاد شود و نیز سوزن‌های ریز روتایل (TiO2) به نام “ابریشم -سیلک Silk” که معمولاً در کوراندوم وجود دارند ممکن است (تا حدی) حل شوند.

بر خلاف این موضوع، در یک فرآیند بهسازی حرارتی در رنج حدود 700 تا 1000 درجه سانتیگراد، که در تجارت به عنوان حرارت دهی با دمای پایین شناخته می شود، معمولاً تنها منجر به تغییر رنگ جزئی (اما مطلوب) می شود و ممکن است اساساً اینکلوژنها بدون تغییر باقی بمانند.

به طور سنتی، تشخیص بهسازی حرارتی در کوراندوم عمدتا بر اساس مشاهدات میکروسکوپی دقیق است. به دلیل فرآیند گرمادهی، شاخص های داخلی ممکن است تحت تأثیر قرار گرفته و همانطور که در بالا ذکر شد تغییر یابد و بنابراین نشانه‌های واضحی از هیت شدگی ارائه می‌دهند. با این حال، در کوراندوم هایی که در دماهای به اصطلاح پایین (حدود 700 درجه سانتیگراد تا 1200 درجه سانتیگراد) حرارت داده می شوند، ممکن است تحت میکروسکوپ تنها تغییرات بسیار جزیی مشاهده و یا حتی هیچ تغییری در درونگیرها (اینکلوژنها) مشاهده نشود (شکل 6).

بنابراین، تشخیص بهسازی حرارتی در کوراندوم امروزه بیشتر بر ترکیبی از طیف‌سنجی مادون قرمز (FTIR) و میکرو طیف‌سنجی رامان، علاوه بر مشاهدات میکروسکوپی کلاسیک، متکی است.

در تجزیه و تحلیل FTIR از کوراندوم، تمرکز بسیار بر حضور و شدت پیک های جذب مرتبط با OH است. یعنی سری‌های cm-1 3309، 3232 و 3185 در کوراندوم دگرگونی، نشانه‌ای قوی برای عملیات بهسازی مصنوعی در نظر گرفته می‌شود. وجود یا عدم وجود باند مرتبط با Mg-O در 3160 یا باندهای بوهمیتی و دیاسپوری پهن در محدوده 3500-2500 معیارهای مهم دیگری هستند، زیرا این باندها در طول حرارت دهی کاهش می یابند یا به طور کامل ناپدید می شوند.

روش دیگر تعیین پهنای پیک (FWHM) قله اصلی رامان از اینکلوژنهای زیرکن است. این رویکرد اخیراً به ویژه در سفایر های صورتی رنگ از ایلاکاکا (ماداگاسکار) به عنوان راهی برای تشخیص بهسازی حرارتی بیشتر مورد بررسی قرار گرفته است .

با این حال، FTIR و رامان هر دو محدودیت‌های خاصی دارند، یعنی باندهای مرتبط با هیدروکسید در طیف‌های مادون قرمز همیشه در یاقوت‌ها و سفایرهای هیت شده وجود ندارند و میزان FWHM قله رامان اصلی از اینکلوژنهای زیرکن در کوراندوم هیت نشده و هیت شده ممکن است همپوشانی قابل توجهی را نشان دهند.
علاوه بر این، این پهنای باند رامان در اینکلوژنهای زیرکن به شدت به غلظت عناصر کم مقدار رادیواکتیو، تبلور (متامیکتاسیون)، و در نهایت منشاء زمین‌شناسی و جغرافیایی که کوراندوم در آن شکل گرفته است، وابسته است.

تشخیص یاقوت های حرارت دهی شده در دمای پایین

اخیراً، موسسه گوهرشناسی SSEF یک مطالعه علمی جدید رامان را با استفاده از حضور اکسی هیدروکسیدهای دیاسپور و گوتیت به عنوان اینکلوژن در کوراندوم منتشر کرده است تا کوراندوم هیت نشده (و سایر گوهرها) را از سنگ های هیت شده جدا کنند (شکل 7).
این مطالعه با عنوان آب زدایی دیاسپور و گوتیت در حین گرمایش با دمای پایین به عنوان معیاری برای جداسازی هیت نشده ها از یاقوت سرخ و سفایر، به صورت رایگان در اینترنت (https://doi.org/10.3390/min13121557) یا از کتابخانه تحقیقاتی SSEF در دسترس است.

برای این مطالعه، آزمایش‌های حرارتی را بر روی نمونه‌های کوراندوم منتخب حاوی اینکلوژنهای دیاسپور اپی ژنتیک α -AlO(OH) و گوتیت α-FeO(OH) انجام داده اند تا تبدیل فاز و آب زدایی (dehydration) این هیدروکسیدها را به اکسیدهای بی آب کوروندوم α-Al2O3 و هماتیت α-Fe2O3 بر اثر گرمادهی ثبت کنند. هر دو سیستم تبدیل فاز قبلاً به طور گسترده در دهه‌های گذشته مورد مطالعه قرار گرفته‌اند. هر دو هیدروکسید، دیاسپور و گوتیت تنها تا حدود 350 درجه سانتیگراد (گوتیت) و 500 درجه سانتیگراد (دیاسپور) از نظر حرارتی پایدار هستند و با گرم شدن بیشتر به فازهای اکسید آلومینیوم و آهن مربوطه خود تبدیل می شوند. (شکل 8 را ببینید)

در نتیجه این تغییر فاز، کلاستر دیاسپور بی رنگ مایل به سفید رنگ شده است . در طی آزمایشات حرارتی آنها، ترکیبات دیاسپور و گوتیت منتخب در نمونه های کوراندوم با استفاده از میکروپروب رامان پایش شدند و تبدیل فاز و آب زدایی آنها به کوروندوم و هماتیت به وضوح در همه نمونه ها ثبت شد (شکل 9).

این نکته جالب توجه است که این آب زدایی برای هر دو کانی به طور ناگهانی در یک محدوده دمایی کوچک (525 تا 550 درجه سانتی گراد برای دیاسپور تا کوراندوم؛ 300 تا 325 درجه سانتی گراد برای گوتیت تا هماتیت) رخ داده است. این محدوده‌ها بسیار پایین‌تر از دمای حرارتی هستند که معمولاً روی کوراندوم اعمال می‌شود، اما مخصوصاً برای گوتیت حتی کمتر از دمای اعمال شده روی بسیاری از سنگ‌های قیمتی دیگر (مانند تورمالین پارایبا) است.

بنابراین، می توان گفت که طیف سنجی رامان ثابت کرده است که یک روش تحلیلی بسیار مفید برای ثبت این دگرگونی های فازی است و بنابراین می توان آن را ابزاری بسیار امیدوارکننده برای جداسازی یاقوت هایی گوهری هیت نشده از هیت شده و دیگر نمونه های کوراندوم و حتی سایر سنگ های قیمتی در نظر گرفت.

با این حال، توجه به این نکته مهم است که عدم وجود دیاسپور یا گوتیت لزوماً به این معنی نیست که یاقوت سرخ یا انواع دیگر کوراندوم (یا هر سنگ قیمتی دیگری) تحت بهسازی حرارتی قرار گرفته است. به عنوان مثال، می توان هماتیت طبیعی را در شکاف ها و در سطح کوراندوم یافت، به ویژه زمانی که سنگ به شکل راف خود هنوز تا حدی با خاک غنی از آهن پوشیده شده باشد.

با این حال، در چنین مواردی، تجزیه و تحلیل دقیق چندین ترکیب پدوژنیک غنی از آهن در یک سنگ قیمتی اغلب نشان می‌دهد که هماتیت همراه با هیدروکسیدهای آهن وجود دارد، بنابراین هنوز ثابت می‌کند که این سنگ حرارتی توسط انسان برای بهبود ظاهر بصری آن انجام نشده است.

منبع:
ssef.ch: Low-temperature heating of corundum: possibilities and challenges for detection
https://doi.org/10.3390/min13121557