کاربرد طیف‌سنجی UV-Vis-NIR در گوهرشناسی

رنگ یک سنگ قیمتی رنگی، الماس رنگی فانتزی یا مروارید یکی از مهم‌ترین عوامل جذابیت و ارزش آن است. رنگ در سنگ‌های قیمتی می‌تواند از عناصر کمیاب، نقص‌های ساختاری یا حتی رنگدانه‌های آلی بیاید و فرایندهای بهسازی ممکن است آن را حذف، تغییر یا تقویت کنند. چشم انسان معمولی میلیون‌ها رنگ را از هم تشخیص می‌دهد، اما فضای رنگی ما سه‌بعدی است، چون فقط سه نوع سلول مخروطی داریم که هرکدام به طول‌موج‌های متفاوتی از نور حساس‌اند. برای همین رنگ‌های بسیار شبیه به هم در دید ما ممکن است از کروموفورهای کاملاً متفاوتی در سنگ بیایند.

چشم ما نوری را که بیرون از محدوده مرئی باشد اصلاً نمی‌بیند. به همین دلیل طیف‌سنجی نوری در محدوده مرئی (Vis) و نواحی کناری آن، یعنی فرابنفش (UV) و فروسرخ نزدیک (NIR)، یکی از مهم‌ترین تکنیک‌های آزمایش تحلیلی در گوهرشناسی است. طیف‌سنجی UV-Vis-NIR که معمولاً کوتاه‌تر «UV-Vis» می‌نامندش، اندازه می‌گیرد نور در اثر جذب، درون سنگ قیمتی شفاف یا روی سطح سنگ کدر چقدر ضعیف می‌شود. جزئیات طیف جذبی درباره شیمی عناصر کمیاب، آرایش نقص‌های شبکه‌ای و رنگدانه‌های آلی اطلاعات می‌دهد و در شناسایی گونه، واریته و بهسازی‌های احتمالی گوهر کمک می‌کند.

در سال ۱۶۶۶ سِر آیزاک نیوتن (Sir Isaac Newton) با یک منشور شیشه‌ای پدیده رنگ را در نور خورشید بررسی کرد (Anderson و Payne، ۱۹۹۸) و شاخه تازه‌ای از فیزیک به نام «اپتیک» را باز کرد. چند قرن بعد، گوهرشناسان همان اصولی را که نیوتن توصیف کرده بود برای کشف منشأ رنگ در سنگ‌های قیمتی به کار گرفتند. گوهرشناسی از دهه ۱۹۳۰ طیف‌سنجی را روی سنگ‌ها اعمال کرده است (Anderson و Payne، ۱۹۹۸). آن‌ها معمولاً با طیف‌بین دستی (Handheld spectroscope) نور را به رنگ‌های سازنده‌اش تجزیه می‌کردند و نوری را که سنگ جذب نکرده بود، به‌صورت رنگ‌های درخشان طیفی می‌دیدند. جاهایی که سنگ نور را جذب کرده بود هم به‌شکل نوار تیره یا خط سیاه باریک ظاهر می‌شد.

بیشتر این مشاهدات اولیه در مقاله‌های بازیل اندرسون (Basil Anderson) در نشریه The Gemmologist مستند شد (همچنین Anderson و همکاران، ۱۹۹۸). منابع دیگری هم درباره طیف‌سنجی منتشر شد؛ از جمله ۱۱۴ طیفی که رابرت کراونینگ‌شیلد (Robert Crowningshield) برای ویرایش ۱۹۶۲ کتاب Handbook of Gem Identification نوشته ریچارد تی. لیدیکوات (Richard T. Liddicoat) ثبت کرد (Moses و Shigley، ۲۰۰۳). بخش یادداشت‌های آزمایشگاهی (Lab Notes) نشریه Gems & Gemology هم به محلی ثابت برای انتشار مشاهده‌های طیف‌سنجی تازه تبدیل شد. کراونینگ‌شیلد از پیشگامان این حوزه بود.

در اواخر دهه ۱۹۸۰ مهندسان اپتیک بخش ابزار گوهرشناسی GIA یک طیف‌بین توری پراش با اسکن دیجیتال به نام DISCAN ساختند که موقعیت ویژگی‌های جذبی را دقیق اندازه می‌گرفت (Koivula و Kammerling، ۱۹۸۹). در اوایل دهه ۲۰۰۰ پیشرفت فناوری، طیف‌سنج‌هایی ساخت که زمان ثبت طیف UV-Vis-NIR را به‌شدت کم می‌کردند و دستگاه را هم فشرده‌تر و قابل‌حمل‌تر می‌کردند (Breeding و همکاران، ۲۰۱۰). طیف‌بین دستی هنوز در دوره‌های آموزش گوهرشناسی رایج است، اما طیف‌سنج‌های دیجیتال حالا در دسترس همه‌اند. شاید در آینده طیف‌بین دستی عملاً جایش را به طیف‌سنج‌های فشرده‌تری بدهد که داده سنگ را سریع می‌سنجند و ثبت می‌کنند.

وقتی سطح آب را به هم بزنیم، موج‌های کوچکی روی آن پخش می‌شود. اختلال در میدان الکترومغناطیسی هم می‌تواند در فضا پخش شود و تابش الکترومغناطیسی یا موج الکترومغناطیسی بسازد. طول‌موج امواج الکترومغناطیسی از حدود 10^-15 متر تا حدود 10⁵ متر است. چون ویژگی‌های این امواج بسیار متفاوت است، طیف الکترومغناطیسی را بر اساس کاهش طول‌موج به چند دسته تقسیم می‌کنند (شکل ۱): امواج رادیویی، ریزموج‌ها (مایکروویو)، فروسرخ (IR)، نور مرئی، فرابنفش (UV)، پرتوهای ایکس و پرتوهای گاما. اما طیف الکترومغناطیسی پیوسته است و مرز دو دسته مجاور معمولاً مبهم است و بسته به کاربرد عوض می‌شود. تنها استثنا نور مرئی است که بازه مشخصی از ۴۰۰ تا ۷۰۰ نانومتر دارد (شکل ۱). مرز بین آنچه چشم انسان می‌بیند و نمی‌بیند نسبتاً تیز است، هرچند بازه دقیقش از فردی به فرد دیگر کمی فرق می‌کند.

انرژی موج الکترومغناطیسی با فرکانسش (f) نسبت مستقیم و با طول‌موجش (λ) نسبت معکوس دارد؛ یعنی طول‌موج کوتاه‌تر، موج پرانرژی‌تر است. این رابطه معکوس گاهی در محاسبه دردسر می‌شود. برای همین در طیف‌سنجی اغلب از «عدد موج» (ν̃، با یکای cm^-1) استفاده می‌کنند که معکوس طول‌موج است؛ به‌ویژه در طیف‌سنجی فروسرخ تبدیل فوریه (FTIR) و رامان (Breeding و Ahline، ۲۰۲۴؛ Jin و Smith، ۲۰۲۴). طول‌موج (بر حسب نانومتر) و عدد موج را می‌توان با رابطه زیر به هم تبدیل کرد:

ν̃ (cm^-1) = 10⁷ / λ (nm)

میدان الکتریکی به ذره باردار نیرو وارد می‌کند و شتابش می‌دهد. موج الکترومغناطیسی از میدان‌های الکتریکی و مغناطیسی متناوب ساخته شده و ذره باردار را جلو و عقب می‌برد و به نوسان درمی‌آورد؛ یعنی انرژی تابش را به آن منتقل می‌کند. این اصل پایه برهم‌کنش تابش الکترومغناطیسی با مواد است. همه مواد زندگی روزمره از ذره‌های باردار مثل الکترون و پروتون ساخته شده‌اند و تابش الکترومغناطیسی می‌تواند آن‌ها را شتاب بدهد. انتقال انرژی بین تابش و ماده وقتی بیشترین بازده را دارد که فرکانس موج با فرکانس ذاتی یک گذار مشخص در ماده تشدید (رزونانس) کند؛ یعنی انرژی تابش دقیقاً برابر اختلاف انرژی دو حالت در ماده باشد:

• ریزموج‌ها (مایکروویو): حرکت‌های کم‌فرکانس مولکول‌های قطبی، مثل آب، را تحریک می‌کنند و برای گرم کردن غذا به کار می‌روند.
• تابش فروسرخ (IR): انرژی‌اش مشابه ارتعاش پیوندهای کووالانسی منفرد (مثل پیوند OH در آب و مواد آبدار دیگر) یا ارتعاش کل شبکه بلوری است (Breeding و Ahline، ۲۰۲۴).
• پرتوهای ایکس: الکترون‌های پرانرژی درونی‌ترین اوربیتال‌های اتم را تحریک می‌کنند و برای همین فلورسانس پرتو ایکس می‌تواند ترکیب شیمیایی ماده را تعیین کند (Sun و همکاران، ۲۰۲۴).
• پرتوهای گاما: پرانرژی‌ترین پرتوها هستند و از واکنش‌های هسته‌ای می‌آیند. فقط این فوتون‌ها می‌توانند هسته اتم‌ها را برانگیخته کنند.

نور فرابنفش و مرئی انرژی‌ای بین پرتوهای ایکس و فروسرخ دارند و بیشتر با الکترون‌های ظرفیت (والانس) و لایه‌های بیرونی ماده برهم‌کنش می‌کنند. این گذارهای الکترونی فرایندهای بسیار پیچیده مکانیک کوانتومی‌اند که بسته به سیستم، نظریه‌های مختلفی توصیفشان می‌کند، مثل نظریه میدان لیگاند، نظریه اوربیتال مولکولی، نظریه میدان بلور و نظریه نواری (Rossman، ۲۰۱۴). الکترون‌های لایه‌های بیرونی یک یون در ماده به چند روش برانگیخته می‌شوند:

1. به تراز انرژی بالاتری در اطراف همان یون می‌روند (مثل گذارهای الکترونی در فلزات واسطه یا عناصر خاکی کمیاب).
2. به مدار یون دیگری منتقل می‌شوند؛ مثل انتقال بار بین یک آنیون و یک کاتیون، یا انتقال بار میان‌ظرفیتی (IVCT) بین دو کاتیون با حالت‌های اکسایش متغیر.
3. در ماده نیمه‌رسانا، الکترون‌ها حتی تا نوار رسانش (Conduction band) هم برانگیخته می‌شوند.
4. گاهی الکترون‌ها جابه‌جا می‌شوند و به دام می‌افتند، معمولاً در اثر تابش‌های یونیزه‌کننده (پرتوهای آلفا، بتا و گاما). این کار مراکز الکترون-حفره (Electron-hole centers) می‌سازد که فوتون‌های محدوده UV-Vis می‌توانند تحریکشان کنند.

وقتی بخش‌های خاصی از طیف مرئی با گذارهای الکترونی مشخص جذب شوند، رنگ‌های گوناگون پدید می‌آید. چشم انسان سه نوع سلول مخروطی دارد و هرکدام به بخش متفاوتی از طیف مرئی حساس است: قرمز (طول‌موج بلند)، سبز (طول‌موج متوسط) و آبی (طول‌موج کوتاه) (شکل ۱). ما رنگ را از روی شدت نسبی این سه ناحیه نوری می‌فهمیم که هر نوع سلول مخروطی را تحریک می‌کنند. این پایه سیستم رنگی RGB است. چون تعداد انواع سلول مخروطی محدود است، ترکیب‌های طیفی کاملاً متفاوت اگر واکنش یکسانی در این سلول‌ها بسازند، در دید ما یک رنگ دیده می‌شوند. برای همین باید کل طیف جذبی مرئی را ببینیم تا عنصر کمیاب یا نقص عامل رنگ در سنگ مشخص شود.

فقط ویژگی‌های جذبی داخل طیف مرئی روی رنگ و ظاهر سنگ اثر می‌گذارند، اما فرایندهای فیزیکی پشت آن‌ها می‌توانند تا ناحیه UV یا IR هم ادامه پیدا کنند. برای همین طیف‌سنجی جذبی نوری فقط به نور مرئی محدود نیست و فرابنفش و فروسرخ نزدیک را هم شامل می‌شود؛ مجموعه این‌ها را طیف‌سنجی UV-Vis-NIR می‌نامند. این یکی از مزیت‌های اصلی طیف‌سنج الکترونیکی نسبت به طیف‌بین دستی است، چون طیف‌بین دستی به‌خاطر محدودیت چشم انسان فقط ویژگی‌های محدوده مرئی را نشان می‌دهد.

گذارهای الکترونی جاذب نور به حالت ظرفیتی یا آرایش عناصر کمیاب و نقص‌ها وابسته‌اند و این‌ها را هم معمولاً شرایط اکسایش یا آسیب پرتوزایی تعیین می‌کند. پس بهسازی حرارتی، پرتودهی یا وارد کردن اجزای شیمیایی دیگر با نفوذ (دیفوزیون) می‌تواند این گذارها را تقویت کند، تغییر دهد یا از بین ببرد (Emmett و Douthit، ۱۹۹۳؛ Kitawaki و همکاران، ۲۰۰۶؛ Jollands و همکاران، ۲۰۲۳). این فرایندها هم در طبیعت و طی فرایندهای زمین‌شناسی رخ می‌دهند و هم در مراکز بهسازی گوهر. طیف‌سنجی UV-Vis-NIR به‌ندرت به‌تنهایی بهسازی مشخصی را قطعی تأیید می‌کند. اما اغلب تعداد بهسازی‌های محتمل را کم می‌کند یا اصلاً امکان بهسازی را رد می‌کند و با حذف مراحل غیرضروری، آزمایش در آزمایشگاه را سریع‌تر می‌کند.

موضوع پیچیده‌تر هم می‌شود، چون نور مرئی با بافت‌های نانومتری درون ماده نیز برهم‌کنش می‌کند و می‌تواند اثرهای نوری و رنگی بسازد. نانوذره‌های رسانا می‌توانند به‌خاطر «پلاسمون سطحی» (ارتعاش جمعی کوانتیده ابرهای الکترونی) در فصل مشترک ذره و زمینه (ماتریکس)، نور مرئی با طول‌موج‌های مشخصی را ترجیحاً جذب کنند. برای مثال رنگ‌های قرمز و سبز سان‌استون اورگن (Oregon sunstone) از اینکلوژن‌های نانوذره مس کوچک‌تر از ۵۰ نانومتر می‌آید (Jin و همکاران، ۲۰۲۲، ۲۰۲۳). نانوذره‌ها همچنین می‌توانند نور با طول‌موج‌های مشخصی را ترجیحاً پراکنده کنند. بسته به اندازه، شکل یا ویژگی‌های دی‌الکتریک ذره‌ها، این پدیده پراکندگی رایلی (Rayleigh)، می (Mie) یا تیندال (Tyndall) نام می‌گیرد و می‌تواند در نور عبوری و نور پراکنده رنگ‌های متضاد بسازد (Jin و همکاران، ۲۰۲۳).

نانوبافت‌های تناوبی در لابرادوریت، اوپال قیمتی یا عقیق، اثری تداخلی به نام «پراش» (Diffraction) می‌سازند که رنگ‌های رنگین‌کمانی (ایریدسانس) تولید می‌کند و گاهی با تغییر زاویه دید عوض می‌شود (Baier، ۱۹۳۲؛ Bolton و همکاران، ۱۹۶۶؛ Heaney، ۲۰۲۱). رنگ‌هایی که نانوساختارهای ویژه می‌سازند «رنگ‌های ساختاری» نام دارند. گاهی در مقایسه با رنگ‌های رنگدانه‌ای که از گذار الکترونی می‌آیند آن‌ها را «غیرواقعی» می‌دانند و «رنگ‌های کاذب» (Pseudochromatic) می‌نامندشان. به‌جز در پژوهش‌های خاص، رنگ‌های ساختاری معمولاً برای آنالیز UV-Vis-NIR در آزمایشگاه گوهرشناسی اهمیتی ندارند و بیشتر گردآوری و تفسیر داده را دردسرساز می‌کنند.

میدان الکتریکی (و مغناطیسی) نوسان‌کننده در باریکه نور می‌تواند جهت‌دار باشد که به آن «قطبش» (Polarization) می‌گویند. گذارهای الکترونی یا نانوبافت‌های ماده هم می‌توانند جهت‌دار باشند و فوتون‌هایی با قطبش‌های مختلف را با بازده‌های متفاوتی جذب یا پراکنده کنند. پس طیف نوری ممکن است به جهت‌گیری نمونه نسبت به قطبش منبع نور بستگی داشته باشد. سنگ‌های قیمتی همسانگرد (ایزوتروپ یا تک‌شکستی)، مثل الماس، اسپینل، گارنت یا شیشه بدون تنش، از این پدیده اثر نمی‌گیرند. این پدیده فقط در سنگ‌های ناهمسانگرد (آنیزوتروپ یا دوشکستی) دیده می‌شود که معمولاً چندرنگی (پلئوکروئیسم) دارند و زیر دوگانه‌بین (دایکروسکوپ) رنگ‌های متفاوتی نشان می‌دهند. خواص نوری مواد دوشکستی مثل فلدسپار، تورمالین و کروندوم می‌تواند بسیار پیچیده باشد (Dowty، ۱۹۷۸؛ Dubinsky و همکاران، ۲۰۲۰؛ Jin و همکاران، ۲۰۲۳) و از بحث این مقاله بیرون است. آزمایشگاه‌های گوهرشناسی به‌ندرت از نور قطبیده برای آنالیز کیفی سنگ‌های دوشکستی استفاده می‌کنند. فقط روی نمونه‌های به‌شدت چندرنگ ممکن است چند اندازه‌گیری در جهت‌های مختلف انجام شود تا ناهمسانگردی در نظر گرفته شود.

طیف‌های متمایز سنگ‌های رنگی، الماس‌های رنگی فانتزی و مرواریدها ابزار قدرتمندی برای شناسایی، تعیین منشأ و تشخیص بهسازی‌اند. جزئیات فنی اندازه‌گیری و کمّی‌سازی طیف‌های UV-Vis-NIR در آزمایشگاه گوهرشناسی در کادرهای الف و ب آمده است. هرچه درباره ویژگی‌های جذبی سنگ‌ها کشف تازه‌ای بشود، درک ما از گوهرشناسی هم تکامل می‌یابد. کاربردهای طیف‌سنجی UV-Vis-NIR در این حوزه آن‌قدر زیاد است که نمی‌شود همه را در این مقاله آورد. کاربردهایی که آزمایشگاه‌های GIA به‌طور روتین استفاده می‌کنند در ادامه مرور شده است.

کادر الف: جذب نور: اندازه‌گیری و کمّی‌سازی

آشکارساز نور، مثل لوله فوتوتکثیرکننده (Photomultiplier tube) یا حسگر CCD، شدت نوری را که ماده تضعیف کرده در هر طول‌موج اندازه می‌گیرد و با شدت تضعیف‌نشده منبع نور مقایسه می‌کند. این تضعیف ممکن است از جذب، بازتاب سطحی، بازتاب داخلی یا پراکندگی اینکلوژن‌ها و بافت‌های درونی دیگر بیاید و تفسیر داده را پیچیده کند. ساده‌ترین راه اندازه‌گیری طیف تضعیف ماده شفاف، مسیر نوری مستقیم است. در این روش شدت مسدودنشده منبع نور را به‌عنوان زمینه (بک‌گراند) می‌سنجند و بعد شدت تضعیف‌شده را با عبور دادن نور از نمونه اندازه می‌گیرند (شکل A-1A). «عبوردهی» (T) کسری از توان نور فرودی است که از نمونه می‌گذرد و اغلب به‌صورت درصد بیان می‌شود. این کمیت برابر است با نسبت شدت تضعیف‌شده (I_T) به شدت تضعیف‌نشده (I₀) که آشکارساز اندازه می‌گیرد:

«جذب» (A) لگاریتم منفی عبوردهی تعریف می‌شود:

اگر سهم بازتاب سطحی و پراکندگی داخلی ناچیز باشد، جذب با طول مسیر نور در ماده (l) و غلظت گونه تضعیف‌کننده (c)، مثل عناصر یا نقص‌های جاذب نور، نسبت مستقیم دارد. این رابطه خطی «قانون بیر-لامبرت» (Beer-Lambert law) نام دارد:

در این رابطه ϵ ضریب جذب مولی گونه جاذب است. در تئوری با این قانون می‌توان غلظت مطلق برخی کروموفورهای سنگ را کمّی کرد (Dubinsky و همکاران، ۲۰۲۰). اما در عمل این کار بسیار دشوار است، چون بیشتر مواد گوهری شکل نامنظم، ناهمسانگردی نوری و ناهمگنی دارند. به‌جز مورد خاص فلدسپارهای رنگ‌گرفته با مس (یا شیشه‌های رنگ‌گرفته با مس یا طلا)، تمام ویژگی‌های جذبی شناخته‌شده در سنگ‌های قیمتی (یعنی رنگ‌های غیرساختاری) از گذارهای الکترون‌های ظرفیت یا لایه‌های بیرونی می‌آید.

مواد کدر، مثل مروارید، نور را از خود رد نمی‌کنند و عبوردهی یا جذب عبوری‌شان قابل‌اندازه‌گیری نیست. در ماده شفاف نور عبوری رنگ را تعیین می‌کند، اما در ماده کدر نوری که از سطح بازمی‌تابد رنگ و ظاهر را می‌سازد. پس برای مواد کدر باید به‌جای شدت نور عبوری، شدت نور بازتابی را اندازه گرفت. «بازتابندگی» (R) نسبتی از توان نور فرودی است که سطح بازتاب می‌دهد:

اگر سطح کاملاً صیقلی باشد و بازتاب آینه‌ای (Specular reflection) بدهد، بازتابندگی را می‌توان با تاباندن نور عمود بر سطح و جمع کردن نوری که مستقیم برمی‌گردد اندازه گرفت (شکل A-1B، مسیر آبی). چون پیکربندی طیف‌سنج فرق می‌کند، شدت فرودی I₀ برای بازتابندگی را نمی‌توان مثل عبوردهی مستقیم اندازه گرفت. برای ثبت زمینه مرجع به ماده بازتابنده ویژه‌ای نیاز است که بیش از ۹۹ درصد نور را یکنواخت به آشکارساز برگرداند.

جلای سنگ شفاف بیشتر از بازتاب سطحی می‌آید که تقریباً به طول‌موج بستگی ندارد؛ پس اندازه‌گیری طیف بازتاب سطحی سنگ شفاف بی‌معناست. اما اگر ورقه شفافی را روی سطح بازتابنده بگذاریم (شکل A-1B، مسیر قرمز)، نور بازتابی که آشکارساز می‌سنجد دو بار از ورقه گذشته است، یک بار پیش از بازتاب و یک بار بعد از آن. با این کار می‌توان عبوردهی و جذب را با پیکربندی بازتابی اندازه گرفت. در سنگ شفاف تراش‌خورده‌ای که برای بیشترین بازگشت نور تراش خورده، حتی سطح بازتابنده هم لازم نیست، چون نور فرودی از صفحات پاویلیون به سمت آشکارساز برمی‌گردد (شکل A-1C). این نوع اندازه‌گیری در آزمایشگاه‌های گوهرشناسی روتین است و برای سنگ‌های سوارشده روی جواهر، که اندازه‌گیری عبوردهی مستقیم از آن‌ها غیرممکن است، خیلی به کار می‌آید.

برای اندازه‌گیری دقیق ضریب جذب یک کروموفور مشخص در ماده میزبان، باید ورقه‌ای با دو سطح صیقلی موازی بسازیم تا نور در مسیر مستقیم و با طول ثابت از نمونه بگذرد (شکل A-1A). برای مواد ناهمسانگرد، نور قطبیده هم‌راستا با جهت‌گیری نوری ماده هم لازم است. چنین آنالیز کمّی‌ای در آزمایش گوهرشناسی شدنی نیست، چون باید سنگ را مخرب تغییر شکل داد. اما چون جذب کمیتی خطی است، در آزمایش گوهرشناسی فقط آنالیز کیفی کافی است. شکل کلی طیف جذبی سنگ به اندازه یا تراش آن بستگی ندارد و فقط به ضریب جذب مولی (ϵ) و غلظت نسبی کروموفورها (اگر چند کروموفور باشد) وابسته است.

«عبوردهی» اما کمیت خطی نیست و شکل طیف عبوری با مقدار مطلق طول مسیر نور و غلظت کروموفورها عوض می‌شود. در نتیجه ظاهر سنگ، یعنی فام (Hue)، تُن (Tone) و اشباع رنگی (Saturation) که نور عبوری تعیین می‌کند، می‌تواند خیلی به اندازه و تراش سنگ وابسته باشد. برای همین برای محاسبه رنگ سنگ شفاف به طیف عبوری نیاز داریم. به‌همین شکل برای محاسبه رنگ سنگ کدر یا نیمه‌شفاف از طیف بازتابی یا پس‌پراکنده (Backscattered) استفاده می‌شود.

صفحات تراش (فست‌ها) یا سطوح منحنی سنگ‌های تراش‌خورده، نور را غیرقابل‌پیش‌بینی می‌شکنند و بازتاب می‌دهند و اندازه‌گیری دقیق عبوردهی، جذب یا بازتابندگی را مختل می‌کنند. بیشتر سنگ‌های قیمتی نه کاملاً شفاف‌اند و نه کاملاً کدر و جایی بین این دو قرار دارند. تقریباً همه سنگ‌های شفاف اینکلوژن دارند و اینکلوژن‌ها با پراکنده کردن نور و منحرف کردنش از مسیر مستقیم، اندازه‌گیری جذب را مختل می‌کنند. مواد نیمه‌شفاف (ترانسلوسنت) اجازه می‌دهند بخشی از نور عبور کند، اما بخش قابل‌توجهی را هم به عقب پراکنده یا بازتاب می‌کنند. نور عبوری از این مواد ممکن است آن‌قدر ضعیف باشد که طیف‌سنجی عبوری نتواند اندازه‌اش بگیرد. نور پس‌پراکنده را شاید بتوان با طیف‌سنجی بازتابی سنجید، اما این روش معمولاً ویژگی‌های دقیقی را که گوهرشناس برای شناسایی سنگ لازم دارد نشان نمی‌دهد.

برای کم کردن اثرهای ناخواسته و غیرقابل‌پیش‌بینی پراکندگی داخلی و بازتاب سطحی، معمولاً در طیف‌سنج UV-Vis-NIR از ابزار نوری ویژه‌ای به نام «کره انتگرال‌گیر» (Integrating sphere) استفاده می‌کنند (شکل A-1، D و E). کره انتگرال‌گیر حفره‌ای کروی با پوشش بازتاب پخشی (دیفیوز) در دیواره داخلی است و چند درگاه (پورت) برای ورود نور، آشکارساز و قرار دادن نمونه دارد. نور وارد شده چند بار به‌صورت تصادفی در دیواره‌های بازتابنده می‌پرد تا سرانجام از درگاه آشکارساز خارج شود. این کار نور عبوری، پراکنده و بازتابی را با هم مخلوط می‌کند و فقط سهم جذب خالص اندازه‌گیری می‌شود.

سنگ شفاف را باید داخل کره انتگرال‌گیر بگذاریم (شکل A-1D) تا نور نشت نکند. نمونه کدر مثل مروارید را می‌توان بیرون کره گذاشت، به شرط اینکه درگاه نمونه را کامل بپوشاند (شکل A-1E). جای دقیق نمونه داخل کره اهمیتی ندارد، به شرط اینکه تمام نور فرودی پیش از انتگرال‌گیری کره از نمونه بگذرد و تضعیف شود. معمولاً با یک عدسی نور فرودی را روی نمونه در سمت مقابل کره متمرکز می‌کنند تا جذب و بازتابندگی با یک پیکربندی اندازه‌گیری شود (شکل A-1، D و E). نمونه‌ای که در سمت مقابل منبع نور باشد، روی پایه فلزی سردشده با نیتروژن مایع هم می‌نشیند و این روش اغلب برای آزمایش الماس کاربرد دارد.

کادر ب: طیف‌سنج‌های نوری

معادله‌ها و پیکربندی‌های کادر الف (شکل A-1) نور را یک مجموعه واحد در نظر می‌گیرند. اما طیف‌سنجی جذبی (یا بازتابی) باید جذب (یا بازتابندگی) را در تک‌تک طول‌موج‌ها بسنجد و برای این کار باید نور را به طول‌موج‌های مختلف تفکیک کرد. نور چندرنگ (پلی‌کروماتیک) را دو فرایند فیزیکی به طیفی از طول‌موج‌ها تقسیم می‌کند: پاشندگی (Dispersion) و پراش (Diffraction). ضریب شکست ماده شفاف اغلب به طول‌موج وابسته است؛ یعنی نورهایی با طول‌موج متفاوت زاویه شکست متفاوتی دارند و منشور می‌تواند نور را به اجزای طیفی‌اش تجزیه کند (سِر آیزاک نیوتن همین‌طور کشف کرد که نور سفید مخلوطی از رنگ‌های مختلف است). پراش اما از این استفاده می‌کند که تداخل نور به طول‌موج و زاویه پراکندگی بستگی دارد. «توری پراش» (Diffraction grating) قطعه نوری‌ای است که با پراش نور را تفکیک می‌کند (Jin و Smith، ۲۰۲۴). هم منشور پاشنده و هم توری پراش در ساخت طیف‌بین به کار می‌روند، اما در طیف‌سنج‌ها توری پراش بسیار رایج‌تر است، چون بازده و دقت بیشتری دارد.

اسپکتروفتومتر اسکن‌کننده (Scanning spectrophotometer): این دستگاه بازه طیفی را اسکن می‌کند و شدت نور را در هر طول‌موج یکی‌یکی می‌سنجد (شکل B-1، بالا). منبع نور سفید که به طول‌موج‌های مختلف تفکیک شد، فقط بازه بسیار باریکی از طول‌موج‌ها اجازه دارد از شکاف خروجی باریکی به نمونه برسد و آشکارساز اندازه‌اش بگیرد. طول‌موج عبوری را با تنظیم زاویه نسبی توری پراش (یا منشور) و شکاف خروجی می‌توان دقیق کنترل کرد (اپتیک واقعی بسیار پیچیده‌تر از طرح شکل B-1 است). این قطعه نوری که نور چندرنگ را به نور تک‌فام (با یک طول‌موج) تبدیل می‌کند «تک‌فام‌ساز» یا «مونوکروماتور» (Monochromator) نام دارد. کادر خط‌چین در شکل B-1 (بالا) نمونه‌ای رایج از آن است. تک‌فام‌ساز را در کل بازه مورد نظر اسکن می‌کنند تا طیف نوری کامل اندازه‌گیری شود. می‌توان تک‌فام‌ساز دومی (اختیاری) را هم که روی همان طول‌موج نور فرودی تنظیم شده، بعد از نمونه و قبل از آشکارساز گذاشت تا لومینسانس نمونه را فیلتر کند و فقط نور تضعیف‌شده با همان طول‌موج به آشکارساز برسد.

طیف‌سنج CCD (CCD spectrometer): در طیف‌سنج CCD نور سفید مستقیم از نمونه می‌گذرد و بعد قطعه پاشنده ثابتی آن را به اجزای طیفی‌اش تفکیک می‌کند (شکل B-1، پایین). در انتهای مسیر، آشکارساز CCD کشیده‌ای کل زاویه طیف باز شده را پوشش می‌دهد. با استفاده از ویژگی‌های نشری کاملاً شناخته‌شده مواد معلوم می‌توان آشکارساز را کالیبره کرد تا هر پیکسل CCD دقیق با یک طول‌موج مشخص متناظر شود. طیف‌بین دستی در واقع نسخه ساده‌شده طیف‌سنج CCD است که چشم انسان در آن جای آشکارساز CCD را گرفته. البته چشم فقط نور محدوده مرئی را تشخیص می‌دهد و ویژگی‌های ناحیه UV یا NIR را از دست می‌دهد.

مقایسه عملکرد و گستره دینامیکی: رابطه طیف‌سنج‌های اسکن‌کننده و CCD مثل رابطه دو نوع پراش‌سنج پرتو ایکس است (Jin و Smith، ۲۰۲۴). اسپکتروفتومتر اسکن‌کننده شدت را در هر طول‌موج دقیق‌تر می‌سنجد و تداخل احتمالی لومینسانس نمونه را حذف می‌کند. می‌توان قطبش‌گر (پلاریزور) هم در آن گذاشت تا طیف قطبیده اندازه‌گیری شود. اما هندسه تک‌فام‌سازهای قبل و بعد از نمونه، انعطاف این دستگاه را به‌شدت محدود می‌کند و تقریباً فقط برای اندازه‌گیری ورقه‌های شفاف در مسیر نوری مستقیم (شکل A-1A) مناسب است. اپتیک دقیق تک‌فام‌سازهای اسپکتروفتومتر اسکن‌کننده هم قیمتش را بالا می‌برد و دسترسی را به مراکز پژوهشی یا صنعتی محدود می‌کند. اسکن کردن بازه مورد نظر وقت‌گیر هم هست، به‌ویژه وقتی تفکیک‌پذیری طیفی و دقت بالا لازم باشد.

طیف‌سنج‌های CCD ارزان‌ترند و چند مزیت دارند:

• اندازه‌گیری را خیلی سریع‌تر انجام می‌دهند، چون کل بازه طیفی را هم‌زمان ثبت می‌کنند و سیگنال رسیده به آشکارساز را می‌توان در بازه زمانی تجمیع کرد تا نسبت سیگنال به نویز بهتر شود.
• تقریباً در تمام مسیر نوری تا بخش پایانی قبل از آشکارساز CCD نور سفید تفکیک‌نشده به کار می‌رود (شکل B-1، پایین)، پس پیکربندی خیلی انعطاف‌پذیرتر است و اندازه‌گیری نمونه‌های کدر و بی‌شکل را هم ممکن می‌کند، به‌ویژه با کره انتگرال‌گیر (شکل A-1، B تا E). برای همین کاربرد طیف‌سنج‌های CCD در گوهرشناسی خیلی گسترده‌تر شده است.
• عیب بزرگشان این است که نمی‌توانند فوتولومینسانس نمونه را که نور فرودی برانگیخته (شکل B-1، پایین) تصحیح کنند. ویژگی‌های لومینسانس باریک آسان شناخته می‌شوند (مثل باند Cr³⁺ در یاقوت سرخ در شکل B-2)، اما باندهای نشری پهن می‌توانند شکل طیف جذبی را به شکلی عوض کنند که به چشم نیاید.

آشکارساز طیف‌سنج فقط شدت نور را در بازه مشخصی می‌سنجد. زیر این بازه سیگنال از نویز جدا نیست و بالای آن آشکارساز اشباع می‌شود و هر سیگنالی را با یک مقدار ثابت ثبت می‌کند. نسبت بیشینه به کمینه مقداری که آشکارساز می‌تواند بسنجد «گستره دینامیکی» (Dynamic range) نام دارد. اگر گستره دینامیکی آشکارساز ۱۰۰۰:۱ باشد و شدت تضعیف‌نشده منبع نور به‌زور آشکارساز را اشباع کند، کمترین عبوردهی قابل‌اندازه‌گیری ۱/۱۰۰۰ (یا ۰٫۱ درصد) است؛ یعنی بزرگ‌ترین جذب قابل‌اندازه‌گیری ۳ می‌شود (log₁₀ 1000).

هم شدت منبع نور و هم گستره دینامیکی آشکارساز به طول‌موج وابسته‌اند؛ پس بازه جذب قابل‌اندازه‌گیری طیف‌سنج با ضعیف‌ترین نقطه طیف محدود می‌شود. بیشتر نرم‌افزارهای طیف‌سنج برای جلوگیری از سردرگمی، جذب‌های غیرقابل‌اندازه‌گیری را بالاتر از بیشترین مقدار نظری قابل‌اندازه‌گیری یک مقدار ثابت رسم می‌کنند. برای همین گاهی طیف جذبی بعد از رسیدن به مقداری مشخص، یک خط صاف و افقی دیده می‌شود. برای افزایش گستره دینامیکی می‌توان منبع نور را با فیلتری با جذب معلوم تضعیف کرد یا طیف را به چند بخش تقسیم کرد که هرکدام جداگانه بهینه شود. کم کردن طول مسیر نور (مثلاً اندازه‌گیری در راستای بُعد کوتاه‌تر یا لبه نمونه) هم می‌تواند جذب را به بازه قابل‌اندازه‌گیری برگرداند. ویژگی‌های جذبی ضعیف (مثلاً در نمونه کوچک یا کروموفور کم‌بازده) را با بلندتر کردن مسیر نور و طولانی‌تر کردن زمان اندازه‌گیری (افزایش زمان نوردهی یا میانگین‌گیری از چند اندازه‌گیری) می‌توان تقویت کرد.

منبع نور ایده‌آل برای طیف‌سنج UV-Vis-NIR نور سفیدی با شدت یکنواخت در کل بازه طیفی است، هرچند هنوز هیچ منبع نوری کاملاً این معیار را برآورده نمی‌کند. چراغ‌های LED با طیف ناپیوسته یا لامپ‌های فلورسنت با پیک‌های نشری تیز معمولاً برای طیف‌سنج UV-Vis-NIR مناسب نیستند. به‌جایش معمولاً از لامپ تنگستن-هالوژن با باند نشری پهن در ۳۵۰ تا ۱۰۰۰ نانومتر برای پوشش محدوده Vis-NIR استفاده می‌کنند و لامپ دوتریوم یا لامپ قوس زنون هم محدوده UV بین ۲۰۰ تا ۴۰۰ نانومتر را می‌پوشاند. بسته به بازه اندازه‌گیری، این لامپ‌ها گاهی جداگانه کار می‌کنند تا عمرشان بیشتر شود و گاهی هم‌زمان روشن می‌شوند تا کل محدوده UV-Vis-NIR را بپوشانند. در اسپکتروفتومترهای اسکن‌کننده گاهی چند نوع آشکارساز یا تک‌فام‌ساز به کار می‌رود تا کاهش بازده یا دقت در بازه‌های مختلف جبران شود. سوئیچ بین این قطعات ممکن است آرتیفکت پله‌مانندی در طیف بسازد، هرچند موقعیت تغییر را اغلب می‌توان طوری تنظیم کرد که با ویژگی‌های واقعی داده تداخل چشمگیری نکند.

بیشتر کاربردهای طیف‌سنجی UV-Vis-NIR برای سنگ‌های رنگی روی شناسایی کروموفورهای مشخص تمرکز دارد. در بعضی سنگ‌ها واریته را می‌توان از روی عامل رنگ‌زا تعیین کرد. وجود یا نبود بعضی ویژگی‌های طیفی بیرون از محدوده مرئی، یعنی در نواحی UV یا NIR، هم به شناسایی کمک می‌کند و طیف‌سنج را از طیف‌بین دستی خیلی کاربردی‌تر می‌کند.

تورمالین آبی-سبز حاوی مس (پارایبا)

یکی از رایج‌ترین کاربردهای طیف‌سنجی UV-Vis-NIR تفکیک تورمالینی است که رنگش بیشتر از مس می‌آید (تورمالین پارایبا) از تورمالینی که عمدتاً آهن رنگش کرده است. تورمالین پارایبای آبی یا سبز نئونی درخشان را اغلب می‌توان با چشم شناخت. اما رنگ بعضی نمونه‌ها با اشباع و تُن پایین‌تر ممکن است با تورمالین رنگ‌گرفته با آهن هم‌پوشانی داشته باشد. طیف‌سنجی UV-Vis-NIR در این مورد تمایز روشنی می‌دهد: یون Cu²⁺ در تورمالین دو باند جذبی در حدود ۶۹۷ و ۹۰۰ نانومتر دارد (Fritsch و همکاران، ۱۹۹۰؛ Shigley و همکاران، ۲۰۰۱)، اما یون Fe²⁺ در بازه اندازه‌گیری‌شده فقط یک باند در حدود ۷۱۵ نانومتر دارد (شکل ۲). در بعضی تورمالین‌ها هر دو یون Cu²⁺ و Fe²⁺ سهم نزدیکی در رنگ دارند، ولی اعضای انتهایی (خالص) این دو گروه به‌راحتی از هم جدا می‌شوند. سنگ‌های حدواسط موضوع پژوهش‌های بیشتری است و در حوصله این مقاله نیست.

اسپینل آبی

کاربرد رایج دیگر طیف‌سنجی UV-Vis-NIR تفکیک اسپینل آبی است که رنگش بیشتر از کبالت می‌آید از اسپینلی که مؤلفه آهن قابل‌توجهی دارد. یون Co²⁺ الگوی طیفی منحصربه‌فردی با چند پیک از ۵۴۰ تا ۶۲۲ نانومتر دارد (شکل ۳، چپ) (D’Ippolito و همکاران، ۲۰۱۵؛ Palke و Sun، ۲۰۱۸). آهن هم در محدوده مرئی چند ویژگی جذبی احتمالی دارد؛ از جمله باندهای باریک در ۴۵۹ و ۴۷۳ نانومتر که احتمالاً به Fe³⁺ مربوط‌اند، باندهای پهن در حدود ۶۵۰ و ۹۰۰ نانومتر، و باندهای نسبتاً تیز در حدود ۵۵۵ نانومتر که با ویژگی‌های جذبی Co²⁺ هم‌پوشانی دارند (شکل ۳، راست). نکته مهم این است که رنگ آبی اسپینل فقط از Co²⁺ می‌آید و جذب مربوط به آهن با افزودن ته‌رنگ خاکستری، بنفش یا مایل به سبز رنگ سنگ را عوض می‌کند. اینکه یک اسپینل آبی واجد شرایط عنوان «اسپینل کبالت» باشد یا نه، رویکردی چندمتغیره می‌خواهد که رنگ، شیمی و طیف جذبی UV-Vis-NIR را با هم در نظر بگیرد.

آکوامارین در برابر بریل ماشیشی (Maxixe)

با UV-Vis-NIR می‌توان آکوامارین را از بریل ماشیشی هم جدا کرد. رنگ آبی آکوامارین از Fe²⁺ می‌آید و حضور Fe³⁺ می‌تواند جذبش را تشدید کند (Taran و Rossman، ۲۰۰۱). بریل ماشیشی اما رنگ آبی‌اش را از پرتودهی (تشعشع) دارد. شکل ۴ (چپ) طیف شاخص آکوامارین را نشان می‌دهد که ویژگی جذبی غالبش در حدود ۸۳۰ نانومتر است و رنگ آبی را می‌سازد. این ویژگی جذبی به‌شدت قطبش‌پذیر است و بیشترین شدتش عمود بر محور c (بُعد طویل بیشتر بلورهای آکوامارین) است. برای همین رنگ آبی آکوامارین وقتی بلور را عمود بر محور c ببینیم شدیدترین است و در امتداد محور c تقریباً بی‌رنگ دیده می‌شود.

چندرنگی (پلئوکروئیک) بریل ماشیشی درست برعکس است: شدیدترین آبی در امتداد محور c دیده می‌شود و عمود بر آن آبی ضعیف‌تری هست. طیف UV-Vis-NIR متمایز بریل ماشیشی هم به شناسایی آن کمک می‌کند (Adamo و همکاران، ۲۰۰۸). این بریل در حدود ۶۹۱ نانومتر یک پیک برجسته و نسبتاً باریک دارد و چند پیک کوچک‌تر هم در طول‌موج‌های کوتاه‌تر، حدود ۶۴۶، ۶۳۰، ۶۰۷ و ۵۹۰ نانومتر. این ویژگی‌ها معمولاً روی باند جذبی نسبتاً پهنی به مرکزیت حدود ۶۲۰ نانومتر نشسته‌اند (شکل ۴، راست). تشخیص بریل ماشیشی مهم است، چون رنگ آبی ناشی از پرتودهی در آن معمولاً ناپایدار است و ممکن است با گذشت زمان کمرنگ شود.

سفایر ماگمایی در برابر دگرگونی

تعیین منشأ جغرافیایی یاقوت کبود می‌تواند بسیار پیچیده و دشوار باشد. اگر منشأ زمین‌شناسی سفایر، یعنی دگرگونی یا ماگمایی بودنش، مشخص شود، تعداد منشأهای کاندید کم می‌شود و تشخیص آسان‌تر می‌شود:

• سفایر با منشأ ماگمایی (مثل استرالیا، تایلند، کامبوج، نیجریه و اتیوپی): طیف UV-Vis-NIR‌شان ویژگی جذبی برجسته و قوی در ۸۸۰ نانومتر دارد.
• سفایر با منشأ دگرگونی (مثل سری‌لانکا، میانمار، ماداگاسکار و کشمیر): این ویژگی را ندارند، یا باند ۸۸۰ نانومترشان از باند انتقال بار میان‌ظرفیتی (IVCT) مربوط به Fe²⁺-Ti⁴⁺ در ۵۸۰ نانومتر ضعیف‌تر است (شکل ۵) (Palke و همکاران، ۲۰۱۹).

منشأ دقیق باند ۸۸۰ نانومتر هنوز روشن نیست، اما احتمالاً به ترکیبی از یون‌های آهن و تیتانیم در کروندوم ربط دارد (Fritsch و Rossman، ۱۹۸۸؛ Moon و Phillips، ۱۹۹۴؛ Hughes و همکاران، ۲۰۱۷). سفایر «غیرکلاسیک» تانزانیا و مونتانا طیف UV-Vis-NIR شبیه‌تری به سفایر دگرگونی دارد و ویژگی ۸۸۰ نانومتر در آن نیست. اما باندهای جذبی برجسته Fe³⁺ در ۳۷۸، ۳۸۸ و ۴۵۰ نانومتر را نشان می‌دهد (Dubinsky و همکاران، ۲۰۲۰). یک پیچیدگی این است که بعضی سفایرهای دگرگونی پرآهن‌تر بعد از بهسازی حرارتی در دمای پایین ممکن است الگوی جذبی شبیه نمونه‌های ماگمایی پیدا کنند (Hughes و Perkins، ۲۰۱۹).

جیدیت (رنگ طبیعی در برابر رنگ‌آمیزی‌شده)

منشأ رنگ جیدیت (طبیعی یا رنگ‌آمیزی‌شده) را هم می‌توان با طیف‌سنجی UV-Vis-NIR مشخص کرد:

• جیدیت سبز رنگ‌گرفته با کروم (Cr³⁺): یکی از عوامل رایج رنگ سبز جیدیت یون Cr³⁺ است که باندهای جذبی پهنی در حدود ۴۵۴ و ۶۴۵ نانومتر و یک ویژگی تیز در حدود ۶۹۱ نانومتر می‌سازد (شکل ۶A). طیف‌بین دستی هم اغلب این‌ها را نشان می‌دهد، اما وقتی جیدیت سوار شده باشد یا عبور نور از آن و رساندنش به طیف‌بین دشوار باشد، طیف‌سنج UV-Vis-NIR کمک‌کننده است.
• جیدیت سبز رنگ‌گرفته با آهن (Fe²⁺): یون Fe²⁺ هم می‌تواند رنگ سبز بسازد، اما این سبز هیچ‌وقت به شادابی و درخشش جیدیت باکیفیت رنگ‌گرفته با کروم نمی‌رسد. باندهای Fe²⁺ در جیدیت در حدود ۷۶۹ و ۹۴۰ نانومتر دیده می‌شوند (شکل ۶B). ویژگی‌های جذبی Fe³⁺ هم ممکن است به‌شکل باندهای تیز در حدود ۳۶۹، ۳۸۱، ۴۳۱ و ۴۷۳ نانومتر ظاهر شوند، اما اثرشان روی رنگ معمولاً ناچیز است.
• جیدیت سبز رنگ‌آمیزی‌شده (Dyed): طیف جذبی کاملاً متفاوتی دارد و معمولاً پیک دوتایی در حدود ۶۲۰ و ۶۶۹ نانومتر نشان می‌دهد (شکل ۶C). همین معیارها را می‌توان برای جدا کردن جیدیت لوندر (Lavender؛ بنفش روشن) رنگ‌آمیزی‌شده از نمونه طبیعی هم به کار برد (Lu، ۲۰۱۲).

واریته‌های کروم‌دار (گارنت، تورمالین، دیوپسید و کلسدونی)

برای اینکه گارنت، تورمالین، دیوپسید و کلسدونی «واریته کروم‌دار» (Chrome variety) به حساب بیایند، رنگشان باید عمدتاً از کروم (و/یا وانادیم در بعضی تورمالین‌ها و دیوپسیدها) باشد. حضور کروم را در طیف UV-Vis-NIR با الگوی جذبی شاخص Cr³⁺ که از دو پیک پهن ساخته شده، به‌راحتی می‌توان تأیید کرد. شکل ۷ دو تورمالین سبز را کنار هم می‌گذارد؛ یکی رنگ‌گرفته با Cr³⁺ و دیگری با Fe²⁺. الگوهای جذبی مشابهی در گوهرهای کروم‌دار دیگر هم دیده شده است. یون V³⁺ در گوهرهای سبز، مثل زمرد یا تورمالین، اغلب الگوی جذبی خیلی شبیه Cr³⁺ نشان می‌دهد و «واریته کروم‌دار» در بازار سنگ‌های قیمتی گاهی بعضی گوهرهای سبزی را هم شامل می‌شود که عامل اصلی رنگشان وانادیم است.

الماس بی‌رنگ معمولاً در محدوده UV-Vis-NIR ویژگی مفیدی نشان نمی‌دهد؛ برای همین طیف‌سنجی نوری بیشتر برای آزمایش الماس‌های رنگی فانتزی به کار می‌رود. رنگ سنگ‌های رنگی را می‌توان فقط از ترکیب شیمیایی‌شان با دقت خوبی پیش‌بینی کرد. اما ویژگی‌های جاذب نور الماس به آرایش دقیق نقص‌ها و خوشه‌های نقص بستگی دارد. با اینکه شیمی الماس ساده است، انواع زیادی نقص و خوشه نقص جاذب نور دارد که بیشترشان هنوز خوب شناخته نشده‌اند. نقص‌های عامل رنگ در الماس می‌تواند موضوع مجموعه‌ای از مقاله‌های مروری یا حتی تک‌نگاری‌های جداگانه باشد (Zaitsev، ۲۰۰۱؛ Dischler، ۲۰۱۲؛ Green و همکاران، ۲۰۲۲). اینجا فقط چند نمونه شاخص می‌آوریم تا پیچیدگی شناسایی الماس و کمک UV-Vis-NIR به آن روشن شود.

طیف UV-Vis-NIR الماس را معمولاً در دمای نیتروژن مایع ثبت می‌کنند، چون ویژگی‌های جذبی تیز چند نقص به دما حساس‌اند. اما طیف دمای اتاق هم درباره اثر مراکز رنگی مختلف روی رنگ بدنه الماس اطلاعات ارزشمندی می‌دهد. پس طیف‌بین دستی هم می‌تواند بسیاری از ویژگی‌های طیفی الماس را نشان دهد، به‌ویژه اگر رنگش قوی باشد.

هنگام تبلور، عناصری مثل نیتروژن، بور و هیدروژن وارد ساختار الماس می‌شوند. بازپخت (آنیلینگ) در شرایط فشار و دمای بالا (HPHT) و همین‌طور پرتودهی بعد از تبلور می‌توانند نقص‌های جدید بسازند، نقص‌های موجود را از بین ببرند یا به آرایش‌های دیگری تبدیل کنند. پس شناسایی نوع نقص‌های الماس کمک می‌کند تاریخچه دما، فشار و تابش آن را بفهمیم. شرایط متفاوتی که هر نقص برای شکل‌گیری لازم دارد، می‌تواند رنگ طبیعی را از رنگی که بهسازی ساخته جدا کند:

• بعضی نقص‌ها یا ترکیب نقص‌ها فقط طبیعی شکل می‌گیرند و شرایط دما و فشار بسیار شدیدی می‌خواهند که فقط در اعماق زمین هست. بعضی دیگر مقیاس زمانی زمین‌شناسی (میلیون‌ها سال) لازم دارند تا نقص‌ها در آرایش‌های مشخصی خوشه بزنند. این نقص‌ها ممکن است در بعضی فرایندهای بهسازی دوام بیاورند یا از بین بروند.
• بعضی نقص‌ها فقط در الماس آزمایشگاهی یا بهسازی‌شده دیده می‌شوند، چون شرایط لازم برای ساختنشان در طبیعت کم رخ می‌دهد یا اصلاً وجود ندارد.
• بعضی نقص‌ها هم هم طبیعی و هم مصنوعی ساخته می‌شوند، به‌ویژه وقتی شرایط طبیعی عامل ایجادشان را آسان بتوان در آزمایشگاه تکرار کرد.

الماس زرد فانتزی (Fancy Yellow Diamond)

زرد یکی از رایج‌ترین رنگ‌های الماس است. در واقع بسیاری از الماس‌های روشن (با ته‌رنگ زرد یا قهوه‌ای) بهسازی می‌شوند تا رنگشان از مقیاس D تا Z فراتر برود و با ارزش بالقوه بیشتری به‌عنوان الماس رنگی فانتزی درجه‌بندی شوند. این فام زرد از چند نوع نقص می‌آید. چهار نوع رایج عبارت‌اند از: نقص نیتروژن منفرد (مرکز C)، نقص H3 (N₂V⁰)، نقص سری «کیپ» (Cape) و نقص باند ۴۸۰ نانومتر (Breeding و همکاران، ۲۰۲۰).

1. نیتروژن منفرد (مرکز C): باند جذبی پهنی می‌سازد که قله‌اش در محدوده فرابنفش است و تا ناحیه آبی طیف مرئی کشیده می‌شود (شکل ۸). همه الماس‌های حاوی نیتروژن می‌توانند مرکز C داشته باشند. اما الماس‌هایی که بیشتر اتم‌های نیتروژنشان منفرد است، یعنی الماس نوع Ib، در طبیعت کمیاب‌اند و فقط ۰٫۱ درصد کل الماس‌های طبیعی را می‌سازند (Breeding و همکاران، ۲۰۲۰). با این حال مرکز C عامل رنگ بیشتر الماس‌های زرد آزمایشگاهی است.
2. نقص H3 (N₂V⁰): از دو اتم نیتروژن ساخته شده که یک جای خالی (تهی‌جا) خنثی را در میان گرفته‌اند. جذب پهنی در ناحیه آبی دارد با یک پیک تیز شاخص در ۵۰۳٫۲ نانومتر (شکل ۸) (Breeding و همکاران، ۲۰۲۰) و به الماس رنگ بدنه زرد می‌دهد. هم مرکز C و هم نقص H3 را می‌توان با بهسازی HPHT برای تقویت رنگ زرد ایجاد کرد. نقص H3 با پرتودهی و بازپخت بعد از آن هم ساخته می‌شود.
3. ویژگی‌های جذبی سری «کیپ» (Cape series): نامشان از ارتباط اولیه‌شان با آفریقای جنوبی آمده و تقریباً در الماس همه ذخایر دیده می‌شوند. مجموعه‌ای از باندها در ناحیه آبی تا فرابنفش هستند با پیک‌های برجسته در ۴۱۵، ۴۵۱ و ۴۷۸ نانومتر (شکل ۸) که بیشتر به نقص N3 (N₃V⁰؛ سه اتم نیتروژن اطراف یک تهی‌جا) ربط دارند (Mainwood، ۱۹۹۴). بخش زیادی از رنگ زرد روشن الماس‌های رده D تا Z از غلظت‌های مختلف نقص‌های سری کیپ می‌آید (King و همکاران، ۲۰۰۸).
4. باند ۴۸۰ نانومتر: ساختار دقیق نقصی که باند جذبی پهن با مرکز ۴۸۰ نانومتر را می‌سازد (شکل ۸) ناشناخته است، هرچند نشان داده‌اند به نیکل و نیتروژن مربوط است (Breeding و همکاران، ۲۰۲۰). این باند رنگ زرد تا نارنجی در الماس می‌سازد. سری کیپ و باند ۴۸۰ نانومتر فقط در نمونه‌های طبیعی شناخته شده‌اند و تاکنون با بهسازی HPHT ساخته نشده‌اند.

سایر الماس‌های رنگی فانتزی

الماس جز زرد، در همه رنگ‌های دیگر هم پیدا می‌شود و هر رنگ نقص‌ها و طیف UV-Vis-NIR منحصربه‌فرد خودش را دارد. برای نمونه:

• رنگ آبی: می‌تواند از جانشینی بور، تهی‌جاهای منفرد یا، به‌ندرت، نقص‌های مرتبط با هیدروژن بیاید (Eaton-Magaña و همکاران، ۲۰۱۸).
• رنگ سبز: معمولاً از تهی‌جاهای ناشی از پرتودهی به‌همراه جذب نقص‌های پیچیده‌تر یا نقص‌های مرتبط با هیدروژن می‌آید، هرچند چند حالت نادر دیگر هم می‌توانند رنگ سبز بسازند (Breeding و همکاران، ۲۰۱۸).

پس UV-Vis-NIR در شناسایی نقص‌های مشخص سنگ کمک می‌کند؛ یعنی اینکه الماس سبز از چه «نوعی» است. جز نقص‌های عامل رنگ، نقص‌هایی هم هستند که سهم کمی در رنگ دارند، اما درباره تاریخچه پرتودهی و/یا بازپخت سنگ سرنخ می‌دهند و بهسازی‌های احتمالی را نشان می‌دهند. با این حال UV-Vis-NIR به‌تنهایی قطعی نیست و برای تعیین مطمئن منشأ رنگ الماس، آزمایش‌های بیشتر و مشاهده گوهرشناسی لازم است.

طیف‌سنجی بازتابی UV-Vis-NIR (شکل A-1E) رنگدانه‌های زیستی مسئول رنگ طبیعی مروارید را شناسایی می‌کند. این کار به تفکیک مروارید رنگ طبیعی از مروارید رنگ‌آمیزی‌شده کمک می‌کند، به‌ویژه وقتی شواهد ظاهری وجود ندارد. رنگ بهسازی‌نشده مروارید، چه طبیعی و چه پرورشی، بیشتر از مخلوطی از رنگدانه‌های زیستی می‌آید که به گونه نرم‌تن سازنده مروارید ربط دارند. هر گونه نرم‌تن مرواریدهایی در بازه رنگی متفاوت می‌سازد. رنگدانه‌های اصلی در گونه‌های مختلف، گروه‌های پورفیرین و پلی‌انی (Polyenic) (Iwahashi و Akamatsu، ۱۹۹۴؛ Karampelas و همکاران، ۲۰۰۷) و همین‌طور ملانین (Melanin) (Jabbour-Zahab و همکاران، ۱۹۹۲؛ Wang و همکاران، ۲۰۲۰) هستند. در بعضی موارد هم گزارش شده که رنگدانه‌های ناشناخته‌ای مسئول رنگ زرد مرواریدهای آب شور گونه‌های Pinctada هستند (Karampelas و همکاران، ۲۰۲۰).

طیف بازتابی مروارید را معمولاً در بازه ۲۵۰ تا ۸۰۰ نانومتر ثبت می‌کنند. بازتابندگی یعنی نوری که سطح جذبش نکرده؛ پس طیف بازتابی درست برعکس طیف جذبی تفسیر می‌شود. ویژگی‌های جذبی که در طیف جذبی پیک‌اند، در طیف بازتابی به‌شکل فرورفتگی (دره، Dip) دیده می‌شوند. رنگ بدنه مروارید با نواحی پربازتاب طیف بازتابی متناظر است که کمتر از ویژگی‌های جذبی اثر گرفته‌اند. تقریباً همه مرواریدها ویژگی جذبی مشترکی در حدود ۲۸۰ نانومتر دارند که به «کونکیولین» (Conchiolin؛ مخلوطی از پروتئین و پلی‌ساکارید موجود در مروارید و صدف) مربوط است. در محدوده مرئی، طیف مرواریدهای سفید و بسیار روشن به‌خاطر رنگدانه ضعیف یا نبود آن نسبتاً بی‌ویژگی است. مرواریدهای تیره‌تر و با اشباع بیشتر در طیف‌شان بازتابندگی کمتر و ویژگی‌های جذبی برجسته‌تری دارند. رنگ‌های رویی قوی (اورتون، Overtone) یا رنگین‌کمانی (ایریدسانس) روی سطح مروارید هم ممکن است الگوی طیف را تحت تأثیر بگذارد.

مرواریدهای تیره‌رنگ دارای ناکر (Nacre)

مرواریدهای ناکردار آب شور تیره با رنگ طبیعی، با رنگی از خاکستری روشن، خاکستری و قهوه‌ای تا سیاه و فام‌هایی مثل سبز و آبی، ویژگی‌های جذبی شاخصی در ۴۰۵ و/یا ۴۹۵ نانومتر نشان می‌دهند (Elen، ۲۰۰۲؛ Karampelas و همکاران، ۲۰۱۱). با این ویژگی‌ها می‌توان آن‌ها را از رنگ تیره مصنوعی که رنگ‌آمیزی ساخته جدا کرد (شکل ۹). ویژگی ۴۰۵ نانومتر ظاهراً از رنگدانه اوروپورفیرین (Uroporphyrin) می‌آید (Iwahashi و Akamatsu، ۱۹۹۴) و ویژگی ۴۹۵ نانومتر احتمالاً به نوعی پورفیرین مربوط است.

بیشتر مرواریدهای تیره بازار «مروارید تاهیتی» نام دارند که صدف Pinctada margaritifera می‌سازد. این مرواریدها و مرواریدهای بسیار نزدیک به آن‌ها که از P. mazatlanica می‌آیند، ویژگی تشخیصی در ۷۰۰ نانومتر دارند (Wada، ۱۹۸۴؛ Homkrajae، ۲۰۱۶). با این ویژگی می‌توان آن‌ها را از مرواریدهای تیره طبیعی دیگر جدا کرد؛ از جمله مرواریدهای گونه‌های دیگر Pinctada (Karampelas، ۲۰۱۲؛ Homkrajae، ۲۰۱۶؛ Nilpetploy و همکاران، ۲۰۱۸؛ Al-Alawi و همکاران، ۲۰۲۰)، مرواریدهای Pteria (Kiefert و همکاران، ۲۰۰۴) و مرواریدهای صدف پنجره‌ای (Windowpane oyster) که خانواده Placunidae می‌سازد (Ho و همکاران، ۲۰۲۴).

گزارش شده که مجموعه‌ای از فرایندهای شیمیایی و فیزیکی مرواریدهای تاهیتی خاکستری تا خاکستری تیره طبیعی را روشن می‌کند و به رنگ‌های «شکلاتی» و «پسته‌ای» درمی‌آورد. چون این تغییر رنگ با اصلاح یا حذف بعضی رنگدانه‌های طبیعی انجام می‌شود، هیچ عامل رنگ‌زای خارجی روی سطح قابل‌تشخیص نیست. طیف بازتابی UV-Vis-NIR مرواریدهای «شکلاتی» و «پسته‌ای» بهسازی‌شده هنوز ویژگی‌های رنگدانه طبیعی را نشان می‌دهد، اما این باندها پهن‌تر می‌شوند و مرکزشان از ۴۰۵ و ۴۹۵ نانومتر جابه‌جا می‌شود (Wang و همکاران، ۲۰۰۶؛ Zhou و همکاران، ۲۰۱۶). ویژگی تشخیصی ۷۰۰ نانومتر P. margaritifera (تاهیتی) در این مرواریدهای بهسازی‌شده تغییر نمی‌کند.

مرواریدهای زرد دارای ناکر (Nacre)

رنگ زرد مروارید از جذب ترجیحی نور در ناحیه فرابنفش موج بلند تا آبی طیف می‌آید و بیشتر نور سبز تا قرمز را سطح بازتاب می‌دهد. مرواریدهای زرد و نارنجی-زرد صدف Pinctada maxima، که معمولاً «مروارید دریای جنوب طلایی» (Golden South Sea) نامیده می‌شوند، از مطلوب‌ترین مرواریدهای بازارند. مروارید زرد دریای جنوب با رنگ طبیعی معمولاً ناحیه جذبی پهنی بین ۳۳۰ تا ۴۶۰ نانومتر نشان می‌دهد (شکل ۱۰). این ناحیه پهن معمولاً دو ویژگی جذبی دارد؛ اولی با مرکز ۳۵۰ تا ۳۶۵ نانومتر و دومی با مرکز ۴۲۰ تا ۴۳۵ نانومتر (Elen، ۲۰۰۱). ویژگی‌های جذبی مشابهی در مرواریدهای با فام زرد گونه‌های دیگر هم دیده شده، از جمله P. margaritifera (Karampelas و همکاران، ۲۰۱۱)، P. mazatlanica (Homkrajae، ۲۰۱۶) و P. maculata (Nilpetploy و همکاران، ۲۰۱۸). اگر این ویژگی نباشد یا ویژگی‌های جذبی متفاوتی در ناحیه آبی طیف دیده شود، منشأ رنگ زرد غیرطبیعی است (شکل ۱۰) (Elen، ۲۰۰۱، ۲۰۰۲؛ Zhou و همکاران، ۲۰۱۲).

گزارش شده که بهسازی حرارتی رنگ‌های یکنواخت و تقویت‌شده در مرواریدهای کرم و زرد روشن می‌سازد. این فرایند ظاهراً هیچ ماده رنگی خارجی وارد مروارید نمی‌کند. پس ویژگی‌های جذبی شاخص مرواریدهای رنگ طبیعی در مرواریدهای زرد حرارت‌دیده با همان رنگ خیلی ضعیف‌تر دیده می‌شود یا کلاً نیست (Elen، ۲۰۰۱؛ Zhou و همکاران، ۲۰۱۲).

رنگ طبیعی مرواریدهای آب شیرین از مخلوطی از رنگدانه‌های پلی‌انی مختلف می‌آید (Karampelas و همکاران، ۲۰۰۹، ۲۰۲۰) که در بازه بنفش تا زرد طیف مرئی (۴۰۵ تا ۵۶۸ نانومتر) ویژگی‌های جذبی دارند (Karampelas و همکاران، ۲۰۰۹؛ Homkrajae و همکاران، ۲۰۱۹). متأسفانه این ویژگی‌ها در مرواریدهای آب شیرین خیلی پیچیده‌تر و سخت‌تر از مرواریدهای آب شور شناخته می‌شوند و برای شناسایی به کار نمی‌آیند. برای شناسایی رنگدانه‌های پلی‌انی مرواریدهای آب شیرین، طیف‌سنجی رامان مفیدتر است (Jin و Smith، ۲۰۲۴).

در نگاه اول طیف‌سنج UV-Vis-NIR شاید ساده‌ترین ابزار تحلیلی آزمایشگاه گوهرشناسی به نظر بیاید، چون همان اصول پایه طیف‌بین دستی را به کار می‌برد. اما کاربردش در گوهرشناسی از گسترده‌ترین‌ها در همه دسته‌های سنگ قیمتی است، چون رنگ برای سنگ‌های رنگی، الماس‌های رنگی فانتزی و مرواریدها عامل ارزش بسیار مهمی است. به‌خاطر تنوع زیاد اندازه، شکل، فرم و درجه شفافیت سنگ‌ها، اندازه‌گیری طیف UV-Vis-NIR آن‌ها اغلب چالش‌برانگیز است. ابزارها و پیکربندی‌های تخصصی برای کاربردهای مشخص طراحی شده‌اند، مثل جواهر سوارشده، مواد کدر و حتی اندازه‌گیری در دمای نیتروژن مایع، و هرکدام روش آزمایش ویژه‌ای می‌خواهند.

برخلاف طیف‌سنجی رامان که برنامه‌های کامپیوتری تا حد زیادی خودکارش می‌کنند، تفسیر طیف UV-Vis-NIR به این سادگی نیست. گوهرشناس برای اینکه بتواند سیگنال واقعی را از نویز و آرتیفکت‌های دستگاه جدا کند و ارزیابی درستی بدهد، آموزش دقیق و تمرین زیاد لازم دارد. همان‌طور که مثال‌های این مقاله نشان داد، اطلاعات زیادی پشت رنگ‌های درخشان سنگ‌ها پنهان است. سازوکار رنگ بسیاری از سنگ‌ها هنوز کامل فهمیده نشده. مثلاً گذار الکترونی و آرایش دقیق نقص در آمتیست، زیرکن آبی و بسیاری از ویژگی‌های جاذب نور الماس هنوز ناشناخته است. نقص‌های جاذب نور در مواد گوهری و واکنش‌شان به بهسازی موضوع یکی از پویاترین حوزه‌های پژوهشی گوهرشناسی است و کشف‌های تازه مدام اتفاق می‌افتد. هرچه شناخت ما از علت رنگ سنگ‌ها عمیق‌تر شود، کاربرد طیف‌سنجی UV-Vis-NIR هم گسترده‌تر می‌شود.

منبع و نویسندگان:
Shiyun Jin, Nathan D. Renfro, Aaron C. Palke, Troy Ardon, Artitaya Homkrajae
GIA.edu: Gems & Gemology, Winter 2024, Vol. 60, No. 4