تجزیه و تحلیل شیمیایی گوهرها در گوهرشناسی: XRF و LA-ICP-MS

این نوشته دو تکنیک تحلیلی را معرفی می‌کند: فلورسانس پرتو ایکس (XRF) و LA-ICP-MS. هر دو در آزمایش‌های گوهرشناسی نقش مهمی دارند، چون ترکیب شیمیایی سنگ (معمولاً سنگ رنگی) را یا بدون هیچ آسیبی (XRF) یا با برداشتن مقدار بسیار ناچیزی از آن (LA-ICP-MS) تعیین می‌کنند. آزمایشگاه مدرن گوهرشناسی از این روش‌ها برای شناسایی سنگ، تعیین منشأ جغرافیایی و تشخیص بعضی بهسازی‌ها استفاده می‌کند.

در XRF، سنگ با پرتوهای ایکس پرانرژی بمباران می‌شود. اتم‌های سنگ در پاسخ، پرتوهای ایکس مشخصه‌ای تابش می‌کنند و طیف‌سنج با اندازه‌گیری آن‌ها ترکیب عنصری سنگ را مشخص می‌کند. LA-ICP-MS اما با یک لیزر متمرکز از سنگ میکرونمونه‌برداری می‌کند (معمولاً از کمربند سنگ). مقدار بسیار کمی از ماده برداشته‌شده به پلاسمای جفت‌شده القایی (ICP) می‌رود و برای تجزیه شیمیایی به طیف‌سنج جرمی (MS) منتقل می‌شود. این روش حساسیت بیشتر، حد تشخیص (Detection limit) پایین‌تر و توانایی اندازه‌گیری عناصر بیشتری دارد، از جمله عناصر سبک‌تر از سدیم. به طیف‌سنجی فروشکست القاشده با لیزر (Laser-induced breakdown spectroscopy؛ LIBS) هم کوتاه اشاره می‌کنیم. LIBS و LA-ICP-MS هر دو تکنیک‌های میکروتحلیلی‌اند و شباهت‌هایی با هم دارند.

XRF و LA-ICP-MS کنار هم، جعبه‌ابزار قدرتمندی برای گوهرشناسانی‌اند که می‌خواهند رازهای شیمیایی سنگ‌های قیمتی را بشکافند. چه جداگانه و چه با هم، این تکنیک‌ها دانش ما را درباره ترکیب، خاستگاه و تاریخچه بهسازی سنگ‌ها بسیار گسترش داده‌اند و بی‌تردید در پیشبرد پژوهش‌های گوهرشناسی همچنان نقش اساسی خواهند داشت.

طیف‌سنجی فلورسانس پرتو ایکس (XRF)

XRF از نخستین روش‌های تجزیه شیمیایی بود که آزمایشگاه‌های گوهرشناسی به کار گرفتند. تا پیش از دهه ۱۹۸۰، آزمایش‌های استاندارد گوهرشناسی معمولاً برای شناسایی روتین گونه‌های گوهری کافی بود. بعد چالش‌های تازه‌ای پیدا شد: تفکیک سنگ طبیعی از سنتتیک، تشخیص پر شدن یاقوت سرخ با شیشه سرب‌دار و جدا کردن یاقوت‌های سرخ کم‌آهن از پرآهن برای تعیین منشأ، فقط چند نمونه از آن‌هاست. آزمایشگاه‌ها ناچار شدند توان تحلیلی خود را گسترش دهند و ترکیب شیمیایی سنگ را هم اندازه بگیرند. طیف‌سنج‌های XRF در دهه ۱۹۸۰ وارد آزمایشگاه‌های گوهرشناسی شدند و در آن زمان در دسترس‌ترین ابزار برای آزمایش شیمیایی غیرمخرب سنگ‌های قیمتی بودند.

پرتوهای ایکس امواج الکترومغناطیسی با طول‌موج کوتاه و انرژی بالا هستند و در طیف الکترومغناطیسی میان پرتوهای فرابنفش و پرتوهای گاما قرار می‌گیرند. در دستگاه XRF، نمونه (مثلاً یک سنگ قیمتی) با جریانی از پرتوهای ایکس بمباران می‌شود. تولید این پرتوها این‌طور است: جریان برق از یک رشته (فیلامان) فلزی می‌گذرد و الکترون‌هایی آزاد می‌کند. این الکترون‌ها به سمت یک هدف فلزی، معمولاً از جنس رودیوم، مولیبدن، تنگستن یا مس، شتاب می‌گیرند. برخورد الکترون‌ها به این هدف، پرتوهای ایکسی ایجاد می‌کند که به سمت سنگ مورد آزمایش می‌رود. پرتوها را معمولاً به صفحه (Table) سنگ تراش‌خورده یا به گنبد یا پایه سنگ کابوشان (Cabochon) می‌تابانند.

پرتوهای ایکس بعد از رسیدن به سطح گوهر با اتم‌های آن برهم‌کنش می‌کنند. بسیاری از آن‌ها پراکنده می‌شوند، اما بعضی به لایه‌های الکترونی درونی اتم‌ها نفوذ می‌کنند و یک الکترون را بیرون می‌اندازند (البته به شرطی که انرژی پرتو فرودی از انرژی پیوند آن الکترون‌های درونی بیشتر باشد؛ شکل ۱). نتیجه یک حفره الکترونی است که الکترونی از لایه بیرونی بلافاصله پرش می‌کند. هر لایه الکترونی در اتم ترازی گسسته و کاملاً مشخص از انرژی دارد. وقتی الکترونی از لایه بیرونی به لایه درونی می‌افتد، انرژی‌اش را به شکل یک پرتو ایکس آزاد می‌کند که انرژی آن دقیقاً برابر اختلاف انرژی آن دو لایه است. این پدیده «فلورسانس» نام دارد و دست‌کم از نظر اصول پایه به فوتولومینسانس شبیه است که Eaton-Magaña و همکاران (۲۰۲۴) آن را شرح داده‌اند.

هر اتم «اثر انگشت» منحصربه‌فردی از ترازهای انرژی لایه‌های الکترونی دارد. یعنی هر نوع اتم در یک ماده، الگوی (طیف) مشخصی از پرتوهای ایکس تابش می‌کند که با اختلاف انرژی لایه‌های درونی و بیرونی‌اش متناظر است. پس الگوی انرژی‌ها (یا طول‌موج‌های) پرتوهای ایکس تابش‌شده‌ای که دستگاه XRF اندازه می‌گیرد، مخصوص همان عنصر است. با اندازه‌گیری انرژی پرتوهای ایکس در بازه‌ای گسترده، می‌توان نه‌فقط یک عنصر، بلکه بیشتر عناصر سازنده گوهر را شناسایی کرد (به‌جز عناصر بسیار سبک؛ در ادامه می‌خوانید).

بیشتر سیستم‌های XRF آشکارسازی دارند که پرتوهای ایکس را بر اساس انرژی‌شان دسته‌بندی می‌کند و برای همین به آن‌ها XRF تفکیک‌کننده انرژی (EDXRF) می‌گویند. خروجی، نموداری طیفی است که انرژی روی محور افقی (x) و شدت روی محور عمودی (y) قرار دارد. شدت پیک‌ها هم با غلظت عناصر متناسب است: هرچه شدت نسبی فلورسانس بیشتر باشد، غلظت بیشتر است و همین تجزیه کمّی عناصر را ممکن می‌کند (Johnson و King، ۱۹۸۷). اگر آشکارساز XRF را با استانداردهای مرجع کاملاً شناخته‌شده کالیبره کنیم، می‌توانیم غلظت عناصر اصلی، فرعی و کمیاب را در یک ماده ناشناخته اندازه بگیریم. بیشتر دستگاه‌های XRF رومیزی‌اند، اما مدل‌های قابل‌حمل و حتی دستی هم در بازار هست. این مدل‌ها اغلب در محل معادن، در کاربردهای صنعتی، یا در جواهری‌ها و مراکز خرید و فروش برای آزمایش فلزات گران‌بها استفاده می‌شوند (کادر الف).

EDXRF بیشتر عناصر جدول تناوبی را به‌صورت نیمه‌کمّی یا کمّی اندازه می‌گیرد، اما عناصری با عدد اتمی کمتر از ۱۱ (یعنی سبک‌تر از سدیم) را نمی‌بیند. برای مثال، EDXRF نمی‌تواند بریلیم را در کروندوم تشخیص دهد (He و Van Espen، ۱۹۹۱). تکنیک مرتبطی به نام XRF تفکیک‌کننده طول‌موج (Wavelength-dispersive XRF؛ WDXRF) دست‌کم در غلظت‌های بالاتر، در محدوده درصد وزنی (wt.%)، بریلیم را هم اندازه می‌گیرد، اما بازده این دستگاه‌ها کمتر و هزینه‌شان از EDXRF بیشتر است. از اینجا به بعد منظور از «XRF» در این مقاله همان EDXRF است. XRF‌های آزمایشگاه‌های گوهرشناسی معمولاً از چهار بخش ساخته شده‌اند: مولد پرتو ایکس، محفظه نمونه، آشکارساز و سیستم پردازش داده که غلظت عناصر قابل‌اندازه‌گیری نمونه را خروجی می‌دهد. XRF عناصر سبک از منیزیم تا کلسیم را در محدوده درصد وزنی، فلزات واسطه را در حدود ۰٫۱ درصد وزنی و بسیاری از عناصر سنگین‌تر را تا حدود ۰٫۰۱ درصد وزنی اندازه می‌گیرد.

کادر الف: دستگاه‌های XRF قابل‌حمل

از سال ۱۹۱۳ که XRF برای نخستین بار در تجزیه عنصری به کار رفت، فناوری و ساختار دستگاه مدام پیشرفت کرده است. حدود اواسط دهه ۱۹۶۰ دستگاه‌های XRF قابل‌حمل به بازار آمدند. نسخه‌های اولیه دست‌کم دو بخش داشتند: یک کاوشگر (Probe) با سر اندازه‌گیری و یک واحد پردازش و نمایش که به کاوشگر وصل می‌شد. این ابزارها هنوز جابه‌جایی واقعی و رابط کاربری ساده‌ای نداشتند، اما با نتایج قابل‌قبول امکان آنالیز در محل (On-site) را فراهم می‌کردند. صنایع مختلف متوجه شدند این دسته از دستگاه‌ها می‌توانند هزینه نمونه‌برداری، حمل‌ونقل و آنالیز را کم کنند و زمان توقف عملیات را کاهش دهند.

با بالا رفتن تقاضا در صنایع گوناگون، نخستین آنالایزر XRF کاملاً دستی و یکپارچه در سال ۱۹۹۴ معرفی شد. شرکت Niton، که بعدها بخشی از Thermo Fisher Scientific شد، مدل XL-309 را عرضه کرد. وزن این دستگاه فقط ۱٫۱۳ کیلوگرم (۲٫۵ پوند) بود و عملکرد تحلیلی بهتری داشت، آن هم با قیمتی بسیار پایین‌تر از دستگاه‌های پیشین.

در سال ۱۹۹۶ آژانس حفاظت محیط زیست ایالات متحده روش استاندارد ۶۲۰۰ (Standard Method 6200) را منتشر کرد و XRF قابل‌حمل میدانی به‌عنوان روشی رسمی برای تجزیه عنصری شناخته شد. از آن زمان، عرصه XRF قابل‌حمل به‌سرعت دگرگون شده است. لوله‌های پرتو ایکس مینیاتوری جای منبع‌های ایزوتوپ رادیواکتیو را گرفته‌اند و دستگاه‌های قابل‌حمل کوچک‌تر، ارزان‌تر، کارآمدتر و ایمن‌تر شده‌اند. دستگاه‌های رومیزی و دستی امروز در صنایع بسیاری کاربرد دارند: معدن‌کاری، کشاورزی، مرمت آثار هنری، باستان‌شناسی، علوم جنایی، نفت، هوافضا، فناوری نانو، صنایع غذایی و آشامیدنی، کالاهای مصرفی و جواهرات، تا چند نمونه را نام ببریم.

با ادامه رشد تقاضا برای XRF قابل‌حمل و باز شدن بازارهای تازه در سراسر جهان، تقریباً همه شرکت‌های سازنده ابزار تحلیلی خط تولید خودشان را دارند. از بازیگران کلیدی این حوزه می‌توان به Thermo Fisher Scientific، Bruker، Rigaku، Olympus، Fischer Technologies، Shimadzu، Spectro Analytical Instruments، Horiba، Hitachi High-Tech و Oxford Instruments اشاره کرد. این تولیدکنندگان مدل‌های متعددی برای کاربران مختلف دارند. قیمت یک دستگاه امروز از چند هزار تا ده‌ها هزار دلار آمریکا متغیر است. بیشتر دستگاه‌های قابل‌حمل را مخصوص صنعت سنگ‌های قیمتی و جواهر طراحی نکرده‌اند، اما بسیاری از آن‌ها به‌راحتی از پس آنالیز فلزات گران‌بها برمی‌آیند و می‌توان آن‌ها را برای شناسایی گوهرها هم تطبیق داد.

ایمنی یکی از ملاحظات کلیدی در استفاده از XRF قابل‌حمل است. مقررات استفاده از پرتو ایکس در کشورها و حوزه‌های قضایی مختلف فرق می‌کند. پیش از خرید و استفاده از هر دستگاه مولد پرتو ایکس، کاربر باید آموزش‌های لازم را بگذراند و پروتکل‌های ایمنی مشخصی را رعایت کند. اگر قرار است از دستگاه برای آموزش استفاده شود یا دیگران با آن کار کنند، باید آموزش و تجهیزات حفاظتی لازم را هم برایشان فراهم کرد.

یکی از دستگاه‌های GIA مدل Horiba Mesa-50 است؛ یک XRF رومیزی فشرده که می‌توان آن را از جایی به جای دیگر برد یا در صورت نیاز بیرون از آزمایشگاه جابه‌جا کرد (شکل A-1). دستگاه‌هایی از این دست بسیار کاربرپسند طراحی می‌شوند. جز تمیز کردن سطح نمونه، به هیچ آماده‌سازی دیگری نیاز ندارند. بسیاری از آن‌ها دوربین داخلی دارند تا کاربر بتواند ناحیه مشخصی از ماده را هدف بگیرد.

این دستگاه‌ها غلظت‌ها را با «روش پارامترهای بنیادی» (Fundamental parameters method) محاسبه می‌کنند. این کار فرایند را ساده‌تر می‌کند و اجازه می‌دهد بدون استانداردهای خارجی داده جمع کرد. استانداردهای خارجی دقت بیشتری می‌دهند، اما راه‌اندازی‌شان دردسر دارد و برای شناسایی و تعیین ویژگی‌های روتین اغلب لازم نیست. دستگاه‌های رومیزی بسیاری از قابلیت‌های دستگاه‌های قوی‌تر آزمایشگاهی را دارند؛ از جمله تشخیص نقره در مرواریدهای رنگ‌شده، تشخیص پوشش‌ها (کوتینگ‌ها) روی زوئیزیت و شناسایی سنگ‌های قیمتی. Horiba Mesa-50 روالی به نام «دستورالعمل» (Recipe) هم دارد که کاربر با آن می‌تواند به‌سرعت روش‌های جدید بسازد و دستگاه را با نمونه‌های شناخته‌شده برای شناسایی سریع آموزش دهد. از معایب دستگاه‌های رومیزی این است که نمی‌توانند در محفظه نمونه خلأ ایجاد کنند و سیگنالی که از سنگ‌های قیمتی می‌گیرند ضعیف‌تر است.

در سال‌های اخیر شرکت‌ها XRF‌های دستی و فشرده‌ای برای استفاده میدانی عرضه کرده‌اند. برای صنعت گوهر و جواهر، XRF‌های دستی که مخصوص آزمایش فلزات گران‌بها بهینه شده‌اند جذابیت ویژه‌ای دارند. این دستگاه‌ها عیار طلا، نقره و پلاتین جواهرات را چه در دفتر کار و چه در میدان به‌سرعت اندازه می‌گیرند (شکل A-2).

چک‌لیست خرید دستگاه XRF قابل‌حمل

خودارزیابی:

• آیا برای فلزات گران‌بها و سنگ‌های قیمتی‌ام به تجزیه عنصری نیاز دارم؟
• چه عناصری را باید تشخیص بدهم یا آنالیز کنم؟
• برای عناصری که می‌خواهم رویشان تمرکز کنم چه حد تشخیصی (Detection limit) لازم است؟
• آیا می‌توانم برای شناسایی گوهرها یک پایگاه داده بسازم؟
• چقدر به قابلیت جابه‌جایی و حمل دستگاه نیاز دارم؟
• بودجه‌ام چقدر است؟

پرسش‌هایی از سازنده:

• این دستگاه برای چه هدفی طراحی شده است؟
• چه نمونه‌هایی را می‌توان با آن آزمایش کرد؟
• آیا آماده‌سازی خاصی برای نمونه لازم است؟
• سبک‌ترین عنصری که دستگاه می‌تواند آنالیز کند کدام است؟
• استاندارد ایمنی دستگاه چیست؟

منابع بیشتر برای مطالعه:

• https://www.portaspecs.com/the-evolution-of-portable-xrf-instruments/ (خط زمانی تکامل XRF قابل‌حمل)
• https://www.azonano.com/article.aspx?ArticleID=6531
• https://www.thermofisher.com/blog/materials/understanding-the-journey-from-lab-based-to-handheld-xrf-technology

تکنیک‌های میکروتحلیلی برای شیمی عناصر کمیاب در سنگ‌های قیمتی: LA-ICP-MS

نام LA-ICP-MS دو بخش جدا اما به‌هم‌پیوسته از یک سیستم را توصیف می‌کند. «LA» مخفف فرسایش لیزری (Laser ablation) است؛ تکنیکی که امکان می‌دهد مقدار بسیار ناچیزی ماده از نمونه برداشته شود. می‌توان آن را مته‌ای در مقیاس میکرومتر تصور کرد که به‌جای مته فیزیکی، لیزر پالسی دارد. «ICP-MS» مخفف طیف‌سنجی جرمی پلاسمای جفت‌شده القایی (Inductively coupled plasma–mass spectrometry) است. این بخش ترکیب شیمیایی ماده کنده‌شده را با اتمیزه و یونیزه کردن آن در یک پلاسما و سپس فیلتر کردن ذرات باردار بر اساس جرم، در یک طیف‌سنج جرمی تعیین می‌کند.

سیستم‌های ICP-MS نخستین بار در اوایل دهه ۱۹۸۰ به‌صورت تجاری عرضه شدند و اندکی بعد اولین اتصال ICP-MS به واحد فرسایش لیزری نشان داده شد (Gray، ۱۹۸۵). از آن زمان این تکنیک پیوسته بهتر شده (Sylvester و Jackson، ۲۰۱۶)، هرچند مفهوم بنیادی‌اش تقریباً همان است. لیزرهای امروزی از پالس‌های کوتاه‌تر و سریع‌تر نور با طول‌موج کوتاه‌تر و انرژی بالاتر استفاده می‌کنند. گازهای حامل متفاوتی به کار می‌رود و قطعات نوری و روش‌های نگه‌داشتن نمونه هم عوض شده‌اند. با این پیشرفت‌ها، سیستم‌های ICP-MS برای رسیدن به بیشینه سرعت و حساسیت، و عوامل دیگر، بهینه شده‌اند.

LA-ICP-MS در اوایل دهه ۲۰۰۰ وارد آزمایشگاه‌های گوهرشناسی شد. دلیل اصلی‌اش نیاز به تشخیص بریلیم بود، آن هم در پاسخ به مشکل تازه‌ای که کروندوم‌های بهسازی‌شده به روش نفوذ بریلیم ایجاد کرده بودند (Emmett و همکاران، ۲۰۰۳). تا آن زمان رایج‌ترین تکنیک میکروتحلیلی برای سنگ‌های قیمتی ریزتحلیل با کاوشگر الکترونی (Electron probe microanalysis؛ EPMA) بود (برای مثال Rinaldi و Llovet، ۲۰۱۵). EPMA از نظر اصل به XRF شباهت دارد، با این تفاوت که برای به‌دست آوردن پرتوهای ایکس مشخصه از نمونه، منبع تحریکش باریکه‌ای متمرکز از الکترون است. کاربردهای LA-ICP-MS از آن زمان گسترش یافته است و به بهسازی‌هایی مثل نفوذ کبالت در اسپینل (Saeseaw و همکاران، ۲۰۱۵) و از همه مهم‌تر تعیین منشأ جغرافیایی (Pornwilard و همکاران، ۲۰۱۱؛ Palke و همکاران، ۲۰۱۹a,b) رسیده است.

به دلایلی مشابه، LIBS هم تقریباً در همان زمان وارد آزمایش‌های گوهرشناسی شد (Krzemnicki و همکاران، ۲۰۰۴، ۲۰۰۶؛ McMillan و همکاران، ۲۰۰۶). در این روش سیستم فرسایش لیزری به ICP-MS وصل نمی‌شود. به‌جای آن، مقدار کمی نوری را که در اثر فرسایش لیزری تولید می‌شود با یک طیف‌سنج نوری ثبت می‌کنند. طول‌موج‌های این نور تابش‌شده دست‌کم بخشی از ترکیب سنگ را مشخص می‌کند.

سنگ‌های رنگی که برای آنالیز به یک آزمایشگاه بزرگ گوهرشناسی مثل GIA فرستاده می‌شوند اغلب تحت LA-ICP-MS قرار می‌گیرند. تنها نشانه این آنالیز حفره‌های ریزی است که معمولاً روی کمربند سنگ ایجاد می‌شوند، چند ده میکرومتر پهنا و چند میکرومتر عمق دارند و با چشم غیرمسلح عملاً دیده نمی‌شوند (شکل ۲). در بخش بعد، فرایند پیچیده این آنالیز و حجم زیاد اطلاعاتی را که آشکار می‌کند شرح می‌دهیم.

سیستم‌های LA-ICP-MS چگونه کار می‌کنند؟

از بخش فرسایش لیزری (LA) شروع کنیم. مهم‌ترین قطعه آن لیزر است. لیزرهایی که معمولاً در سیستم‌های فرسایش لیزری امروزی برای LA-ICP-MS به کار می‌روند در محدوده فرابنفش کار می‌کنند و نور ۱۹۳، ۲۱۳ یا ۲۶۶ نانومتری دارند. دو مورد آخر لیزرهای حالت جامدند که با یک محیط بلوری و بلورهای مضاعف‌کننده فرکانس ساخته می‌شوند، اما لیزر ۱۹۳ نانومتری از مخلوط دقیق و بالقوه خطرناکی از گازهای حاوی فلوئور تولید می‌شود. سیستم‌های ۲۱۳ نانومتری بین کیفیت فرسایش (که معمولاً با طول‌موج کوتاه‌تر بهتر است) و سهولت کار (که با طول‌موج بلندتر بهتر است) تعادل برقرار می‌کنند و در آزمایشگاه‌های GIA در سراسر جهان از همین سیستم‌ها استفاده می‌شود.

شکل ۳ سر لیزر یکی از این سیستم‌ها را نشان می‌دهد. در آن، میله لیزری Nd:YAG داخل یک لامپ فلاش زنون قرار دارد که با نور فرابنفش، فلورسانس میله را برمی‌انگیزد. Nd:YAG می‌تواند نور فروسرخ شدیدی با طول‌موج ۱۰۶۴ نانومتر تولید کند. بعد با بلورهای نوری غیرخطی ویژه، فرکانس این نور پنج برابر می‌شود (یعنی فرکانس پنج برابر و طول‌موج به همان نسبت کوچک‌تر می‌شود) تا به طول‌موج ۲۱۳ نانومتر برسد.

سپس نور لیزر از یک کانال نوری می‌گذرد که از مجموعه‌ای آینه، عدسی، روزنه و قطعات اپتیکی دیگر ساخته شده است. آخرین بخش کانال نوری یک عدسی شیئی میکروسکوپ است که پرتو را روی نمونه متمرکز می‌کند. این کانال پرتویی کوچک (در حد ده‌ها میکرومتر) و کاملاً مشخص از نور می‌سازد که می‌تواند از سطح نمونه ماده بکَند.

نمونه‌ها را داخل سلولی (در واقع جعبه‌ای بسته) می‌گذارند که جریانی کنترل‌شده از گاز، معمولاً هلیوم خالص، وارد و خارجش می‌شود. سلول‌هایی که برای آنالیز سنگ‌های قیمتی استفاده می‌شوند باید آن‌قدر عمیق باشند که سنگ‌های آزاد بزرگ، یا حتی جواهرات سوارشده، در آن جا شوند.

بعد لیزر روی سطح سنگ متمرکز و پالس‌دار تابانده می‌شود، معمولاً با سرعت ۵ تا ۲۰ هرتز (پالس در ثانیه). وقتی لیزر با انرژی کافی به نمونه برخورد کند، فرسایش (Ablation) رخ می‌دهد؛ یعنی پیوندهایی که اتم‌ها را داخل بلور کنار هم نگه داشته‌اند می‌شکنند و اتم‌ها از حالت جامد آزاد می‌شوند. این اتم‌های تبخیرشده پلاسما می‌سازند که می‌توان آن را گازی بسیار پرانرژی دانست. با کم شدن انرژی پلاسما، ماده کنده‌شده به قطره‌های ریزی تبدیل می‌شود و گاز حامل هلیوم آن را به‌سرعت از محل فرسایش به سمت ICP-MS می‌برد.

هلیوم معمولاً با گاز آرگون مخلوط می‌شود و هر دو با هم وارد پلاسمای آرگون (بخش ICP) می‌شوند، جایی که ماده‌ای که از لیزر آمده به یون تبدیل می‌شود. این یونیزاسیون لازم است، چون طیف‌سنج جرمی خود جرم را اندازه نمی‌گیرد، بلکه نسبت جرم به بار (m/z) را می‌سنجد. یعنی یک یا چند الکترون باید از اتم‌های مورد آنالیز جدا شود. ماده یونیزه‌شده پلاسما که در فشار اتمسفر است، از روزنه‌های کوچک عبور می‌کند و وارد بدنه پرخلأ طیف‌سنج جرمی می‌شود.

در این مرحله، جریان یون‌های ماده کنده‌شده آلاینده‌هایی هم دارد: نیتروژن، اکسیژن و کربن اتمسفر و همچنین آرگون پلاسما. گام بعدی جدا کردن یون‌ها بر اساس نسبت جرم به بار است که در بیشتر سیستم‌های LA-ICP-MS آزمایشگاه‌های گوهرشناسی با «تحلیلگر جرمی چهارقطبی» (Quadrupole mass analyzer) انجام می‌شود. چهارقطبی از چهار میله استوانه‌ای ساخته شده که با اعمال میدان‌های الکتریکی نوسانی، فقط گونه‌هایی با نسبت جرم به بار مشخص را از خود عبور می‌دهند. یون‌هایی که بیش از حد سنگین یا سبک باشند فیلتر می‌شوند. یون‌هایی که با موفقیت از چهارقطبی گذشته‌اند معمولاً با «تکثیرکننده الکترون» (Electron multiplier) آشکار می‌شوند؛ این قطعه تعداد یون‌های خارج‌شده از چهارقطبی را به جریان الکتریکی تبدیل می‌کند تا کامپیوتر آن را ثبت کند.

مثل XRF، در اینجا هم گاهی موادی با غلظت کاملاً مشخص (یعنی استانداردها) آنالیز می‌شوند تا رابطه بین سیگنال ثبت‌شده و غلظت هر عنصر روشن شود. همین امکان می‌دهد غلظت عناصر سنگ قیمتی تعیین شود.

سیستم کامل LA-ICP-MS آزمایشگاه GIA در شکل ۴ و نموداری از فرایند کلی آنالیز سنگ قیمتی با آن در شکل ۵ دیده می‌شود. یکی از مزیت‌های بزرگ LA-ICP-MS توانایی آنالیز تقریباً همه جدول تناوبی است، از جمله عناصری که در آزمایشگاه گوهرشناسی اهمیت ویژه‌ای دارند، مثل بریلیم.

LIBS هم از واحد فرسایش لیزری استفاده می‌کند، اما اصل اندازه‌گیری شیمیایی‌اش کاملاً فرق دارد. در فرایند فرسایش لیزری، پلاسمای کوچکی روی سطح ماده مورد آنالیز ایجاد می‌شود. با سرد و متراکم شدن پلاسما، در فاصله چند میکروثانیه تا میلی‌ثانیه بعد از پالس لیزر، نور تابش می‌شود. مثل XRF، طول‌موج این نور به ترازهای انرژی اتم‌های کنده‌شده بستگی دارد و برای هر عنصر فرق می‌کند. اگر یک پروب فیبر نوری را به محل فرسایش بگیریم و به یک یا چند طیف‌سنج وصل کنیم، طیف نور تابش‌شده بعد از فرسایش پایش می‌شود. هر شلیک لیزر یک طیف نشری (Emission spectrum) می‌دهد که اطلاعاتی از ترکیب ماده کنده‌شده دارد. LIBS عموماً در تشخیص عناصر اصلی نمونه و همچنین عناصر سبک (مثل هیدروژن، لیتیم، بریلیم و سدیم) در غلظت‌های پایین (در سطح بخش در میلیون یا ppm و کمتر) بسیار قدرتمند است. شدت خطوط نشری مخصوص هر عنصر تابعی از غلظت آن عنصر است و برای همین داده‌های LIBS را گاهی می‌توان به داده‌های کمّی تبدیل کرد. در موارد دیگر هم می‌توان از آن برای تصمیم‌گیری سریع درباره حضور یا نبود یک عنصر، مثل بریلیم در کروندوم، استفاده کرد.

کاربردهای کیفی XRF

بعضی از پایه‌ای‌ترین کاربردهای XRF در آزمایشگاه گوهرشناسی، تجزیه کیفی ساده برای مشخص کردن حضور یا نبود عناصر شیمیایی خاصی است که نشانه بهسازی‌اند.

یاقوت سرخ پرشده با شیشه: یکی از رایج‌ترین کاربردهای XRF تشخیص یاقوت‌های سرخ پرشده با شیشه سرب‌دار است. یاقوت سرخی که شکستگی و درونگیر (Inclusion) زیادی دارد را می‌توان با شیشه سرب‌دار بهسازی کرد. این شیشه شکستگی‌ها را پر می‌کند و چون ضریب شکستش به کروندوم نزدیک است، آن‌ها را عملاً پنهان می‌کند. پرشدگی با شیشه سرب‌دار را اغلب می‌توان با میکروسکوپ گوهرشناسی و از روی حباب‌های گاز داخل شکستگی‌های پرشده، تفاوت جلا در سطح سنگ، یا جرقه‌های (فلش‌های) آبی یا نارنجی تشخیص داد. اما یاقوت‌های سرخ پرشده با شیشه معمولاً مشکل پاکی جدی دارند و همین مشاهدات میکروسکوپی را سخت می‌کند و تجزیه شیمیایی را ضروری می‌سازد. با XRF کار ساده است: فقط باید به تابش مربوط به سرب نگاه کرد که در طیف XRF به‌راحتی دیده می‌شود (شکل ۶). از طرفی بعضی بهسازی‌های تازه‌تر پاکی از شیشه‌هایی با فلزات سنگین غیر از سرب، مثل روی (Zinc)، استفاده می‌کنند (Sohrabi و Cooper، ۲۰۲۳). در این موارد توانایی XRF در شناسایی عناصر مشخص اهمیت بیشتری پیدا می‌کند.

تانزانیت پوشش‌داده‌شده: کاربرد کیفی دیگر XRF تشخیص پوشش روی تانزانیت است (McClure و Shen، ۲۰۰۸). بعضی تانزانیت‌ها یا زوئیزیت‌هایی که اشباع رنگی کمی دارند با افزودن لایه نازکی از کبالت یا تیتانیم روی پاویلیون (بخش زیرین) سنگ، بهبود رنگی چشمگیری پیدا می‌کنند. این پوشش ماندگار نیست و اغلب از روی ساییدگی‌های قابل‌مشاهده زیر میکروسکوپ تشخیص داده می‌شود، اما هر پوشش تازه و ساییده‌نشده‌ای را می‌توان با آزمایش پاویلیون سنگ با XRF تأیید کرد (شکل ۷). شدت بالای تیتانیم یا کبالت دلیل قطعی این بهسازی است، چون تانزانیت طبیعی غلظت بسیار کمی از این عناصر دارد. مورد مشابه دیگری که به XRF کیفی تکیه دارد، تشخیص پیک‌های قوی پتاسیم در فیروزه‌های بهسازی‌شده به روش زاخری (Zachery-treated) است (Fritsch و همکاران، ۱۹۹۹).

کاربردهای کیفی دیگر XRF شامل تشخیص عناصر عامل رنگ در سنگ‌هایی است که نام‌گذاری بعضی واریته‌هایشان مستلزم این است که رنگ سنگ را کروموفورهای (عوامل رنگ‌زای) مشخصی ایجاد کرده باشند. برای مثال، آنالیز XRF برای تأیید وجود مس در تورمالین اهمیت زیادی دارد. این کار تورمالین‌های نوع پارایبا (Paraíba) را از ایندیکولیت‌هایی جدا می‌کند که رنگشان را آهن می‌سازد و گاهی در اشباع آبی کمتر رنگ‌هایی شبیه به هم دارند.

کاربردهای کمّی XRF

XRF را اغلب روشی نیمه‌کمّی می‌دانند، اما اگر دستگاه را با استانداردهای کاملاً شناخته‌شده درست کالیبره کنیم، می‌توان به تجزیه‌های شیمیایی کاملاً کمّی رسید. XRF همه جدول تناوبی را پوشش نمی‌دهد، ولی برای آنالیزهای کمّی زیاد استفاده می‌شود، به‌ویژه در مراکز آزمایش ژئوشیمیایی که برای اکتشاف معدنی و مطالعات دانشگاهی آنالیز کل سنگ (Whole-rock analysis) انجام می‌دهند.

پریدوت پالاسیتی: شهاب‌سنگ‌های پالاسیتی (Pallasitic) زمینه‌ای از فلز آهن-نیکل دارند که پریدوت شفاف و با کیفیت گوهری در آن جاسازی شده است. این پریدوت را می‌توان استخراج کرد و گاهی به‌عنوان سنگ کلکسیونی تراش می‌دهند. Shen و همکاران (۲۰۱۱) نشان دادند می‌توان با LA-ICP-MS و بر اساس غلظت لیتیم، وانادیم، منگنز، کبالت، نیکل و روی، پریدوت پالاسیتی فرازمینی را از پریدوت زمینی جدا کرد. XRF هم با اندازه‌گیری مقدار نیکل می‌تواند پریدوت پالاسیتی را شناسایی و از پریدوت زمینی جدا کند (شکل ۸). پریدوت سبز زمینی با کیفیت گوهری که GIA تا امروز آزمایش کرده بیش از حدود ۳۰۰۰ بخش در میلیون وزنی (ppmw) نیکل دارد، هرچند بعضی فورستریت‌های تقریباً بی‌رنگ و گوهری وابسته به اسکارن‌های زمینی نیکل کمتری دارند. با این حال فلز آهن-نیکل در شهاب‌سنگ‌های پالاسیتی بیشتر نیکل را به خود جذب و در خود حبس می‌کند و عملاً پریدوت پالاسیتی را بدون نیکل باقی می‌گذارد.

تعیین منشأ جغرافیایی با XRF

یکی از مهم‌ترین کاربردهای XRF و LA-ICP-MS در آزمایشگاه‌های گوهرشناسی تعیین منشأ جغرافیایی سنگ‌های قیمتی است. LA-ICP-MS که در ادامه بیشتر درباره‌اش می‌گوییم، به‌خاطر دقت بالاتر، حد تشخیص پایین‌تر، صحت بالقوه بیشتر و توانایی تشخیص عناصر سبک، معمولاً روش ارجح است. با این حال در بعضی موارد XRF هم برای تعیین منشأ کافی است. داده‌های XRF به‌اندازه LA-ICP-MS معادن مختلف زمرد را از هم جدا نمی‌کنند، اما در شناسایی زمردهای کلمبیا و زامبیا، که بیشتر نمونه‌های رسیده به GIA از آن‌هاست، بسیار مؤثر عمل کرده است.

زمرد کلمبیا اغلب الگوی درونگیری (Inclusion scene) متمایزی دارد، به‌ویژه درونگیرهای سیال سه‌فازی دندانه‌دار و گاهی پیریت، شیل کربنی و پاریزیت (Parisite) که کمیاب است اما شاخص. با این حال بین درونگیرهای آن و بعضی زمردهای دیگر که آهن کمتری دارند و از نوع دگرگونی یا متاسوماتیک‌اند، از افغانستان، چین و موساکاشی (Musakashi، معدنی در زامبیا)، هم‌پوشانی وجود دارد. زمرد معدن بزرگ کافوبو (Kafubu) در زامبیا هم با الگوی درونگیرهای زمرد برزیل، روسیه، اتیوپی و جاهای دیگر هم‌پوشانی دارد (Saeseaw و همکاران، ۲۰۱۹). LA-ICP-MS می‌تواند این منشأها و بیشتر منشأهای دیگر را با اطمینان شناسایی کند، ولی XRF هم دو منبع اصلی را از هم جدا می‌کند: کلمبیا با آهن کم و کافوبو با آهن و سزیم زیاد. برای همه منشأهای دیگر، جز کلمبیا و کافوبو، در داده‌های عناصر کمیاب XRF هم‌پوشانی قابل‌توجهی هست و تعیین منشأ آن‌ها به دقت بیشتر و حد تشخیص پایین‌تر LA-ICP-MS برای عناصر دیگر نیاز دارد.

تعیین منشأ جغرافیایی تورمالین نوع پارایبا بیشتر با LA-ICP-MS انجام می‌شود، اما شکل ۹ نشان می‌دهد اندازه‌گیری مس، گالیم و استرانسیم آن‌ها با XRF هم می‌تواند مفید باشد:

• تورمالین پارایبای برزیل: معمولاً مس بیشتر و گالیم، استرانسیم و سرب کمتری دارد.
• تورمالین پارایبای غیرلیدیکواتیتی موزامبیک: گالیم بیشتر و مس، استرانسیم و سرب کمتری دارد.
• تورمالین پارایبای لیدیکواتیتی (Liddicoatite) موزامبیک: سرب و گالیم بیشتر و مس و استرانسیم کمتری دارد.
• تورمالین پارایبای نیجریه: استرانسیم و سرب بیشتر و مس و گالیم کمتری دارد.

چهار نمودار پراکندگی دوبعدی شکل ۹ بیشتر تورمالین‌های پارایبای مناطق مختلف را به‌خوبی از هم جدا می‌کنند.

شناسایی مروارید با XRF

پژوهش‌ها نشان داده‌اند که با داده‌های LA-ICP-MS، استرانسیم و منگنز شاخص‌های بسیار خوبی برای تفکیک مرواریدهای طبیعی و پرورشی آب شور از آب شیرین هستند (Karampelas و همکاران، ۲۰۱۹). این عناصر را XRF هم به‌دقت اندازه می‌گیرد و جایگزینی سریع، غیرمخرب و قابل‌اعتماد برای LA-ICP-MS در این تفکیک است. شکل ۱۰ توزیع استرانسیم در برابر منگنز را در مرواریدهای آب شور و آب شیرین نشان می‌دهد. مرواریدهای آب شیرین معمولاً منگنز بیشتر و استرانسیم کمتری دارند، در حالی که مرواریدهای آب شور منگنز کمتر و استرانسیم بیشتری نشان می‌دهند. مرز تصمیم‌گیری‌ای که با الگوریتم‌های یادگیری ماشین به دست می‌آید، جداسازی مطمئن و کارآمد را در فرایند آنالیز تضمین می‌کند.

آزمایش فلزات گران‌بها

XRF کمّی برای تأیید عیار فلزات گران‌بها در جواهرات و حتی تشخیص آبکاری (Plating) به‌طور گسترده به کار می‌رود. آلیاژهای جواهرسازی عمدتاً از طلا، پلاتین، نقره، مس، نیکل، کبالت و روی ساخته می‌شوند و مقدار جزئی پالادیوم، رودیوم، روتنیوم و ایریدیوم هم به‌عنوان پوشش یا جزء آلیاژ به آن‌ها اضافه می‌شود. عناصر دیگری هم ممکن است برای بهتر کردن ویژگی‌های شیمیایی و فیزیکی آلیاژ، از جمله مقاومت در برابر خوردگی، چکش‌خواری، سختی و کیفیت سطح، وارد آن شوند.

XRF اجزای اصلی آلیاژهای رایج طلا را به‌دقت اندازه می‌گیرد (Mercer، ۱۹۹۲). آبکاری طلا را هم تشخیص می‌دهد، اغلب با اندازه‌گیری فلز پایه زیرین یا فلزات دیگری که بین طلا و فلز پایه آبکاری شده‌اند، مثل نیکل. افزون بر این، پرتوهای ایکس مختلفی که طلای جواهر تابش می‌کند، طلا و فلزات دیگر آلیاژ آن‌ها را به‌میزان متفاوتی جذب می‌کنند. پرتوهای ایکس لایه نازک طلا پیش از خروج از نمونه مسیر کوتاه‌تری را داخل طلا طی می‌کنند. یعنی طیف طلا در لایه نازک (آبکاری) با طیف قطعه طلای توپر فرق دارد و همین تفاوت هم نشانه‌ای برای تشخیص آبکاری است.

XRF داده را سریع ثبت می‌کند، استفاده‌اش آسان است و آنالیزش کاملاً غیرمخرب است، اما LA-ICP-MS در آزمایشگاه گوهرشناسی مزیت‌های بزرگی نسبت به آن دارد. نخستین مزیت حساسیت بسیار بیشتر برای تقریباً همه عناصر کمیاب است؛ یعنی LA-ICP-MS غلظت‌های بسیار کوچک‌تری از عناصر کمیاب را با دقت تحلیلی بالاتر در سراسر جدول تناوبی تشخیص می‌دهد. حد تشخیص XRF معمولاً از حدود ۱۰۰۰ ppm برای عناصر سبک‌تر تا ده‌ها ppm برای عناصر میانی و حدود ۱ ppm برای عناصر بسیار سنگین است. حد تشخیص LA-ICP-MS برای بیشتر عناصر زیر ۱ ppm و برای بسیاری از عناصر سنگین‌تر تا چند بخش در میلیارد (ppb) است.

مزیت دیگر توانایی LA-ICP-MS در اندازه‌گیری عناصر سبکی است که XRF اصلاً نمی‌بیند. عناصر سبک مثل لیتیم و بریلیم پرتوهای ایکس مشخصه‌ای با انرژی کم تابش می‌کنند که یا به‌خاطر پراکندگی به آشکارساز XRF نمی‌رسد، یا از حد پایین انرژیِ قابل‌تشخیص آشکارساز کمتر است. حتی سدیم و منیزیم هم به‌خاطر همین محدودیت‌ها معمولاً فقط در سطح درصد وزنی (بیش از حدود ۱۰۰۰۰ ppm) با XRF قابل‌اندازه‌گیری‌اند. در مقابل LA-ICP-MS عناصر سبک را تا لیتیم در سطح ppm یا کمتر اندازه می‌گیرد.

تفاوت عمده دیگر با XRF این است که LA-ICP-MS تکنیکی میکروتحلیلی است و از نواحی بسیار کوچک، در حد ده‌ها میکرومتر، نمونه برمی‌دارد. XRF بیشتر روشی توده‌ای (Bulk) است که سطح بسیار بزرگ‌تری، معمولاً حدود ۱ تا ۵ میلی‌متر مربع، را نمونه‌برداری می‌کند؛ پس باید تکنیکی را انتخاب کرد که سطح مناسبی از آنالیز مکانی (Spatial analysis) را بدهد. این موضوع در آنالیز سنگ‌های قیمتی تک‌بلور که منطقه‌بندی (Zoning) شیمیایی کمی دارند یا اصلاً ندارند، و همین‌طور در آنالیز گوهرهای کدر یا نیمه‌شفافی که از دانه‌های نهان‌بلور (Cryptocrystalline) منفرد و مخلوط مکانیکی چند کانی مختلف تشکیل شده‌اند، می‌تواند بسیار مهم باشد.

تشخیص نفوذ بریلیم

در اوایل دهه ۲۰۰۰ بازار سنگ‌های رنگی ناگهان پر شد از سفایرهایی با رنگ نارنجی مایل به صورتی تا صورتی نارنجی، شبیه «پادپارادشا» (Padparadscha). چون سفایر پادپارادشای طبیعی کمیاب است، این عرضه تازه در بازار شک و تردید ایجاد کرد. پژوهش‌های بعدی نشان داد از بهسازی نفوذ بریلیم برای افزودن رنگ نارنجی یا زرد به سفایر صورتی استفاده می‌شود: سنگ‌ها را در دمای بالا و در حضور منبع خارجی بریلیم حرارت می‌دهند. نتیجه رنگ‌زایی ناشی از حفره به‌دام‌افتاده (Trapped hole coloration) است و سفایر صورتی رنگی شبیه پادپارادشا پیدا می‌کند (Emmett و همکاران، ۲۰۰۳). سفایر بی‌رنگ یا کم‌رنگ را هم می‌توان با این روش زرد/نارنجی کرد و رنگ یاقوت کبود تیره هم با نفوذ بریلیم به‌میزان قابل‌توجهی روشن می‌شود. در بعضی از تولیدات اولیه سفایر بهسازی‌شده با نفوذ بریلیم، حلقه‌هایی نارنجی در بخش بیرونی سنگ دیده می‌شد (شکل ۱۱). اما در دمایی که این فرایند به کار می‌رود (اغلب تا ۱۸۰۰ درجه سانتی‌گراد) بریلیم می‌تواند بسیار سریع در کروندوم نفوذ کند؛ برای همین در بسیاری از موارد میکروسکوپ نمی‌تواند این بهسازی را تشخیص دهد.

وقتی این بهسازی پیدا شد، تنها راه آنالیز شیمیایی سفایر در آزمایشگاه گوهرشناسی XRF بود که عناصر سبکی مثل بریلیم را نمی‌بیند. تکنیک‌های تجاری موجود در رشته‌های دیگر آن زمان LA-ICP-MS و طیف‌سنجی جرمی یون ثانویه (Secondary ion mass spectrometry؛ SIMS) بودند. SIMS می‌تواند داده‌هایی با کیفیت فوق‌العاده و حد تشخیص بسیار پایین‌تر از LA-ICP-MS بدهد، اما آنالیز با آن بسیار زمان‌بر است و دستگاه‌هایش آن‌قدر پیچیده‌اند که اغلب فقط برای کار روزانه با آن‌ها یک دانشمند در سطح دکتری لازم است. SIMS سرمایه‌گذاری بسیار سنگین‌تری هم می‌خواهد و خرید خود دستگاه به‌راحتی بیش از ۱ میلیون دلار هزینه دارد.

به همین دلیل LA-ICP-MS، که معمولاً بریلیم را تا ۰٫۱ بخش در میلیون اتمی (ppma) تشخیص می‌دهد، وارد بسیاری از آزمایشگاه‌های گوهرشناسی شد، آن هم دست‌کم در آغاز فقط برای شناسایی نفوذ بریلیم در یاقوت سرخ و سفایر. شکل ۱۲ پروفایل فرسایش لیزری را هنگام پردازش داده‌های LA-ICP-MS یک سفایر بهسازی‌شده با نفوذ بریلیم نشان می‌دهد که حدود ۱۰ ppma بریلیم در کمربندش دارد. LIBS هم می‌تواند بریلیم را تشخیص دهد، چون برای عناصر سبک بسیار مناسب است. مزیتش این است که چون فرسایش کمتری لازم دارد، نسبت به LA-ICP-MS آسیب کمتری به سنگ می‌زند، اما حد تشخیصش ضعیف‌تر و کمّی‌سازی داده‌هایش دشوارتر است.

تعیین منشأ جغرافیایی با LA-ICP-MS

LA-ICP-MS ابزار استثنایی دیگری هم برای تعیین منشأ جغرافیایی است. کاربردهای اصلی آن در حال حاضر شامل سفایر (Palke و همکاران، ۲۰۱۹a)، یاقوت سرخ (Palke و همکاران، ۲۰۱۹b)، زمرد (Saeseaw و همکاران، ۲۰۱۹)، تورمالین پارایبا (Katsurada و همکاران، ۲۰۱۹)، الکساندریت (Sun و همکاران، ۲۰۱۹a) و اسپینل قرمز/صورتی است. پژوهش‌ها برای گسترش کاربرد LA-ICP-MS در تعیین منشأ دمانتوئید، اسپینل آبی، پریدوت و اوپال هم ادامه دارد.

تورمالین پارایبا: شکل ۱۳ نمودارهای دوبعدی عناصر کمیاب مختلفی را نشان می‌دهد که برای تعیین منشأ جغرافیایی تورمالین پارایبا به کار می‌روند. نمونه‌های برزیل، موزامبیک و نیجریه اغلب رنگ‌ها و درونگیرهای مشابهی دارند و تعیین منشأ دقیق‌شان با ابزارهای مرسوم گوهرشناسی عملاً ناممکن است. منشأ بعضی تورمالین‌های پارایبا را می‌توان با XRF کمّی شناسایی کرد، اما در بسیاری از موارد LA-ICP-MS لازم است. دقت بالاتر LA-ICP-MS اطمینان بیشتری به اندازه‌گیری عناصر کمیاب می‌دهد و در بعضی موارد مرزی امکان اعلام نظر قطعی درباره منشأ را فراهم می‌کند. علاوه بر عناصر کمیاب اصلی که برای تعیین منشأ پارایبا به کار می‌روند (مس، گالیم، سرب و استرانسیم)، عناصر کمیاب دیگری مثل قلع و روی هم می‌توانند مفید باشند. غلظت این عناصر معمولاً از حد تشخیص XRF کمتر است. روندهای شیمیایی که این منشأهای جغرافیایی را از هم جدا می‌کنند در شکل ۱۳ دیده می‌شود:

• برزیل: مس و روی بیشتر، گالیم، استرانسیم و سرب کمتر.
• موزامبیک: گالیم بیشتر، مس، روی و استرانسیم کمتر (نقطه‌های بنفش شکل ۱۳ گونه‌ای جداگانه از تورمالین به نام لیدیکواتیت از موزامبیک‌اند).
• نیجریه: استرانسیم و سرب بالا، مس و گالیم پایین.

زمرد: تعیین منشأ جغرافیایی زمرد به‌شدت به آنالیز عناصر کمیاب با LA-ICP-MS وابسته است. مثل تورمالین پارایبا، بعضی منشأهای زمرد، به‌ویژه کلمبیا و معدن کافوبو در زامبیا، را می‌توان فقط با XRF و با اطمینان شناسایی کرد. اما XRF در زمرد عناصر کمیاب بسیار کمتری را با دقتی بسیار پایین‌تر تشخیص می‌دهد و برای همین برای تعیین منشأ زمرد از منابعی غیر از کلمبیا و کافوبو LA-ICP-MS ضروری است. عناصر کمیابی که LA-ICP-MS برای تعیین منشأ زمرد اندازه می‌گیرد عمدتاً لیتیم، پتاسیم، وانادیم، کروم، آهن، روبیدیم و سزیم‌اند و بسیاری از آن‌ها را XRF در غلظت‌های لازم برای تعیین دقیق منشأ، با دقت کافی نمی‌تواند اندازه بگیرد. تقریباً در همه موارد، با LA-ICP-MS می‌توان درباره همه منابع اصلی زمرد به نتیجه دقیقی درباره منشأ رسید (Saeseaw و همکاران، ۲۰۱۹).

الکساندریت: منشأ جغرافیایی الکساندریت هم بیشتر با آنالیز عناصر کمیاب به روش LA-ICP-MS تعیین می‌شود (Sun و همکاران، ۲۰۱۹a). الکساندریت بعضی ذخایر در محدوده رنگ گرم/سرد (مثلاً رنگ در نور رشته‌ای در برابر نور روز) و درونگیرها تفاوت‌های کلی دارند (مثلاً الکساندریت برزیل معمولاً رنگ‌های اشباع‌تر و نمونه‌های سری‌لانکا رنگ‌های کم‌اشباع‌تر دارند)، اما همه ذخایر، از جمله سری‌لانکا، هند، روسیه، تانزانیا و ماداگاسکار، می‌توانند رنگ‌های گرم/سرد مشابهی داشته باشند. هم‌پوشانی‌ها آن‌قدر زیاد است که با آزمایش‌های استاندارد گوهرشناسی نمی‌توان منشأ را مشخص کرد. عناصر کمیاب کلیدی برای تفکیک الکساندریت مناطق جغرافیایی مختلف با LA-ICP-MS منیزیم، آهن، گالیم، ژرمانیم، قلع، بور، وانادیم و کروم‌اند. بعضی از این عناصر (بور و منیزیم، مگر در غلظت‌های بسیار بالا) با XRF تشخیص‌پذیر نیستند و غلظت بقیه هم اغلب برای آنالیز دقیق با XRF بیش از حد پایین است. الکساندریت کشورهای مختلف پروفایل‌های شیمیایی متمایزی دارد (شکل ۱۴):

• روسیه، زامبیا و زیمبابوه: معمولاً ژرمانیم متوسط تا بالا.
• برزیل: قلع بالا و منیزیم و گالیم کمتر؛ بعضی نمونه‌ها بور بسیار پایینی دارند.
• سری‌لانکا: به گالیم بسیار بالا شناخته می‌شود.
• تانزانیا: معمولاً گالیم پایین و منیزیم و قلع متوسط.
• هند: قلع پایین و وانادیم بالا.
• ماداگاسکار: ژرمانیم پایین و گالیم و قلع متوسط. در شکل ۱۴، لوزی قرمز که سنگی با منشأ ناشناخته را نشان می‌دهد، بر اساس تحلیل هر شش نمودار الکساندریت ماداگاسکار شناسایی شده است.

تعیین منشأ یاقوت سرخ و سفایر

LA-ICP-MS ابزار قدرتمندی برای تعیین منشأ جغرافیایی یاقوت سرخ و سفایر است. در بسیاری از نمونه‌های بالا (زمرد، تورمالین و تانزانیت) ترکیب شیمیایی سنگ‌های ذخایر مختلف تمایز روشنی داشت. اما در کروندوم گوهری (یاقوت سرخ و سفایر) شیمی عناصر کمیاب اغلب بین ذخایر مختلف هم‌پوشانی شدیدی دارد. این هم‌پوشانی به‌ویژه در نمودارهای دوبعدی استاندارد دیده می‌شود، چون جانشینی عناصر کمیاب در آن‌ها محدودتر است و به مجموعه کوچک‌تری از عناصر (معمولاً منیزیم، تیتانیم، وانادیم، آهن و گالیم برای یاقوت سرخ و سفایر) محدود می‌شود. برای بیشتر یاقوت‌های سرخ و سفایرها، مشاهده میکروسکوپی الگوی درونگیرها (و گاهی تحلیل ویژگی‌های طیف‌سنجی) در تعیین منشأ جغرافیایی وزن بیشتری از شیمی عناصر کمیاب دارد. با این حال شیمی عناصر کمیاب هنوز در بسیاری از موارد نقش مهمی بازی می‌کند و برای اینکه مکمل داده‌های درونگیرها باشد، تکنیک‌های مختلفی برای استفاده بهتر از آن ساخته شده است.

نمودار دوبعدی پیچیده منیزیم-گالیم را برای یاقوت‌های کبود دگرگونی در نظر بگیرید. نقطه‌های داده سنگ ناشناخته میان انبوهی نقطه‌های مرجع گم می‌شود و تعیین منشأ سنگ را سخت می‌کند. برای ساده کردن این نمودار دوبعدی، از عناصر دیگری مثل وانادیم، آهن و تیتانیم به‌عنوان ابعاد کمکی برای فیلتر کردن داده‌ها استفاده می‌شود.

روش GIA برای ساده کردن مقایسه با داده‌های مرجع در تعیین منشأ سفایر و یاقوت سرخ در اصل گونه‌ای از رویکرد آماری «k-نزدیک‌ترین همسایه» (k-nearest neighbor) است که در آن نمونه ناشناخته با مشخص کردن اینکه کدام نقطه‌های مرجع در فضای چندبعدی عناصر کمیاب به آن نزدیک‌ترند، طبقه‌بندی می‌شود. این روش مفید است، چون انسان نمی‌تواند بیش از سه بُعد را تجسم کند. در این نمودارها هر بار فقط سه عنصر کمیاب را می‌بینیم و بنابراین خطر از دست رفتن اطلاعات ارزشمندی از عناصر کمیاب دیگر وجود دارد. رویکرد GIA که «روش ترسیم انتخابی» (Selective plotting method) نام دارد، در اصل فرایند k-نزدیک‌ترین همسایه را وارونه می‌کند و تجسم ساده‌تر این را ممکن می‌کند که کدام منشأهای جغرافیایی با داده‌های ناشناخته سازگارند؛ به این امید که فقط یک منشأ تطابق قوی داشته باشد (Palke و همکاران، ۲۰۱۹b).

شکل ۱۵ این روش را نشان می‌دهد. اگر وانادیم را بُعد سوم بگیریم، داده‌های نمودار دوبعدی منیزیم-گالیم به فضای سه‌بعدی منیزیم-گالیم-وانادیم گسترش می‌یابد. بعد می‌توانیم تصمیم بگیریم نمونه را فقط با داده‌هایی مقایسه کنیم که غلظت وانادیم مشابهی دارند: در بُعد عمودی پنجره‌ای دور داده‌های ناشناخته می‌کشیم و داده‌های مرجع بیرون از پنجره را کنار می‌گذاریم. سپس نمودار سه‌بعدی را، با حذف داده‌های بیرون پنجره، دوباره روی نمودار منیزیم-گالیم تصویر (Project) می‌کنیم. حالا نمودار منیزیم-گالیم نقطه‌های بسیار کمتری از قبل دارد و مقایسه نمونه ناشناخته با داده‌های مرجع آسان‌تر می‌شود. این کار را می‌توان تکرار کرد: نمودار دوبعدی منیزیم-گالیم را با آهن و بعد تیتانیم به بُعد سوم گسترش می‌دهیم، هر بار دور بُعد عمودی پنجره می‌سازیم و داده‌های بیرون آن را حذف می‌کنیم. تصویر نهایی روی نمودار منیزیم-گالیم باز هم نقطه‌های بسیار کمتری خواهد داشت.

مثال شکل ۱۵ هنوز هیچ منشأی را حذف نمی‌کند و منشأ «ارجحی» برای داده ناشناخته به دست نمی‌دهد. اما می‌توان این فرایند را تکرار کرد و هر بار پنجره کوچک‌تری دور داده‌های ناشناخته در بُعد سومِ گسترش‌یافته گذاشت. روشی که GIA به کار می‌برد از پنجره‌های درشت (Coarse)، متوسط (Medium) و ظریف (Fine) استفاده می‌کند که هر بار داده‌ها را بیشتر فیلتر می‌کنند (شکل ۱۶). در این مثال وقتی فیلتر به مرحله «ظریف» می‌رسد، یاقوت کبود ناشناخته به‌وضوح بیشتر از هر منبع دیگری با داده‌های مرجع سری‌لانکا می‌خواند. این فرایند که جزئیاتش را Palke و همکاران (۲۰۱۹a) شرح داده‌اند، در GIA برای یاقوت سرخ، سفایر، زمرد، الکساندریت و اسپینل استفاده می‌شود.

تعیین منشأ مرواریدهای آب شیرین با LA-ICP-MS

LA-ICP-MS هم عناصر سبک (مثل سدیم و منیزیم) و هم عناصر سنگین‌تر (مثل باریم) را به‌خوبی کمّی می‌کند و برای همین ابزاری ایده‌آل برای آنالیز مروارید است. این روش می‌تواند با آنالیز عناصر کمیابی مثل سدیم، منیزیم، منگنز، استرانسیم و باریم، منشأ مرواریدهای مختلف آب شیرین، از جمله مرواریدهای طبیعی آمریکا، مرواریدهای پرورشی آمریکا و مرواریدهای پرورشی چین، را از هم تشخیص دهد (Homkrajae و همکاران، ۲۰۱۹). طبق شکل ۱۷ (A و B):

• مرواریدهای طبیعی آمریکا: معمولاً منگنز، سدیم، استرانسیم و باریم کمتری نسبت به بقیه مرواریدهای آب شیرین دارند.
• مرواریدهای پرورشی آمریکا: منگنز، استرانسیم و باریم بیشتر و سدیم متوسط.
• مرواریدهای پرورشی چین: سدیم و استرانسیم بالا، اما منگنز و باریم کمتر.

برای دیدن واضح و تفسیر آسان این داده‌ها، ترکیبی از چند تکنیک یادگیری ماشین به کار می‌آید. با تحلیل مؤلفه‌های اصلی (PCA؛ Abdi و Williams، ۲۰۱۰) برای کاهش ابعاد و شبکه عصبی پیش‌خور (Feed-forward neural network؛ Mishra و Gupta، ۲۰۱۷) برای طبقه‌بندی، فضای داده پنج‌بعدی، یعنی عناصر سدیم، منیزیم، منگنز، استرانسیم و باریم، به‌خوبی روی یک فضای دوبعدی تصویر می‌شود. این رویکرد داده‌ها را ساده می‌کند و برای تفسیر راحت‌تر، نواحی تصمیم‌گیری روشنی هم تعریف می‌کند. تکنیک‌هایی مثل PCA راه دیگری برای تجسم داده‌های چندبعدی‌اند، شبیه روش ترسیم انتخابی که بالاتر گفتیم. شکل ۱۷C نواحی تصمیم‌گیری داده‌های مرجع مروارید آب شیرین را روی دو محور مؤلفه اصلی نشان می‌دهد. داده‌های ناحیه قرمز روشن به احتمال زیاد مروارید طبیعی آمریکا، داده‌های ناحیه سبز روشن مروارید پرورشی آمریکا و داده‌های ناحیه زرد مروارید چین طبقه‌بندی می‌شوند. مرواریدهای ناشناخته که در نمودارها با لوزی قرمز مشخص شده‌اند، در رده مرواریدهای طبیعی آمریکا قرار می‌گیرند.

ترکیب روش‌های یادگیری ماشین تفسیر نتایج را بهتر می‌کند، اما این رویکرد بی‌هزینه هم نیست. مثلاً کاهش ابعاد با PCA همه واریانس ساختار داده اصلی را نگه نمی‌دارد و همان‌طور که در شکل ۱۷C می‌بینید، فقط ۶۴٫۷۶ درصد از کل واریانس را پوشش می‌دهد. PCA فقط تبدیل‌های خطی را قبول می‌کند و الگوهای غیرخطی پیچیده داده را نمی‌گیرد. راه دیگر این است که تکنیک یادگیری ماشین دیگری به نام «شبکه عصبی پیش‌خور عمیق» (Deep feed-forward neural network) را مستقیم روی مجموعه داده اصلی اعمال کنیم. این روش ممکن است دقت طبقه‌بندی را بالا ببرد، اما به قیمت تفسیرپذیری و سهولت تجسم تمام می‌شود.

نقشه‌برداری شیمیایی از سنگ‌های قیمتی با LA-ICP-MS

LA-ICP-MS را معمولاً برای آنالیز موضعی، یعنی به‌دست آوردن اطلاعات عنصری از یک ناحیه میکروسکوپی روی سنگ قیمتی، به کار می‌برند. اما می‌توان با آن توزیع عناصر شیمیایی را روی نواحی بزرگ‌تر هم بررسی کرد و مطالعه سنگ‌های قیمتی را جامع‌تر کرد (Zaw و همکاران، ۲۰۱۵).

برای مثال، اگر در امتداد خط‌های موازی فرسایش انجام دهیم و یک ناحیه مستطیلی نسبتاً بزرگ را بپوشانیم، می‌توانیم توزیع عناصر شیمیایی مرتبط (تیتانیم، تانتالیم، نیوبیم، تنگستن و توریم) را در درونگیرهای ابرمانند یک یاقوت کبود دگرگونی بررسی کنیم. این کار به درک فرایند و محیط رشد یاقوت کبود کمک می‌کند و ماهیت درونگیرها را روشن می‌کند. به همین شکل، نقشه‌برداری عنصری از مقطع عرضی یک مروارید پرورشی می‌تواند تغییر تراکم عناصر را در لایه‌های رشد هم‌مرکز مختلف نشان دهد (شکل ۱۸) و بینش‌های ارزشمندی درباره فرایند رشد مروارید و شاید محیط جغرافیایی رشدش بدهد. البته این نقشه‌برداری روی سنگ ردهایی قابل‌توجه و با چشم قابل‌دیدن به جا می‌گذارد و برای گوهرهایی که برای گزارش (گواهی) آزمایشگاهی فرستاده می‌شوند مناسب نیست.

شناسایی مواد و کانی‌ها

LA-ICP-MS و حتی XRF برای شناسایی موادی که با تکنیک‌های استاندارد گوهرشناسی سخت تشخیص داده می‌شوند می‌توانند بسیار مفید باشند. مثلاً LA-ICP-MS با اندازه‌گیری دقیق نسبت اختلاط اعضای انتهایی (End members) پایروپ-آلماندین-اسپسارتین در سنگ، می‌تواند گونه‌های مختلف گارنت، یعنی پایروپ، پایروپ-آلماندین، آلماندین، آلماندین-اسپسارتین، اسپسارتین و پایروپ-اسپسارتین را از هم جدا کند. برای گونه‌های تورمالین هم می‌توان همین روند را دنبال کرد (Sun و همکاران، ۲۰۱۹b).

گاهی گونه‌ای گوهری پیش می‌آید که نتایج آزمایش‌های استاندارد گوهرشناسی‌اش با هیچ ماده گوهری شناخته‌شده‌ای نمی‌خواند. در این وضعیت LA-ICP-MS می‌تواند اندازه‌گیری شیمیایی نسبتاً سریعی برای شناسایی گونه گوهر ارائه کند. برای نمونه، LeCroy و Palke (۲۰۲۴) اخیراً با این تکنیک سنگ تراش‌خورده‌ای را که برای GIA فرستاده شده بود به‌عنوان تیتانوهولتیت (Titanoholtite) شناسایی کردند؛ عضوی از ابرگروه دومورتیریت (Dumortierite supergroup) که تا آن زمان فقط به‌شکل بلورهای کوچک و غیرگوهری در یک پگماتیت در لهستان دیده شده بود. XRF هم در بسیاری از موارد به نتیجه مشابهی می‌رسد، اما چون عناصر سبک را نمی‌تواند اندازه بگیرد، LA-ICP-MS ابزار قابل‌اعتمادتری است.

LA-ICP-MS در اندازه‌گیری غلظت عناصر کمیاب، فرعی و اصلی درونگیرهایی که به سطح سنگ رسیده‌اند هم عملکرد عالی دارد. برای مثال، شناسایی درونگیرهای مختلف توپاز سیاه شکل ۱۹A می‌تواند بسیار چالش‌برانگیز باشد. طیف‌سنجی رامان بعضی درونگیرهای این نمونه کانی را، مثل فلوریت بی‌رنگ، میکای ورقه‌ای قهوه‌ای مایل به قرمز و مگنتیت، به‌خوبی شناسایی می‌کند (شکل ۱۹B). اما بعضی درونگیرها آن‌قدر کمیابند که طیف رامان مرجع محکمی برای مقایسه‌شان وجود ندارد، مثل درونگیرهای سیاه همین نمونه در شکل ۱۹C. در این حالت می‌توان از LA-ICP-MS برای آنالیز دقیق عناصر شیمیایی این درونگیرها استفاده کرد. فرمول شیمیایی محاسبه‌شده این درونگیر بسیار پیچیده است:

(Ca_0.07, Ti_0.07, Mn_0.19, Fe³⁺_0.62, Zr_0.04, Nb_0.46, Mo_0.02, Ta_0.01, W_0.43, others_0.03)_1.95O₄

وقتی این آنالیز با طیف‌سنجی رامان ترکیب شود، درونگیر را به‌عنوان واریته‌ای از کانی ایکسیولیت (Ixiolite) شناسایی می‌کند؛ کانی‌ای که گاهی غیررسمی به آن ولفرامو-ایکسیولیت (Wolframoixiolite) می‌گویند و عمدتاً از منگنز، نیوبیم و تنگستن تشکیل شده است. به‌خاطر دشواری‌های استانداردسازی بدون ماتریکس هم‌خوان (Non-matrix-matched)، انتظار نمی‌رود LA-ICP-MS نتایجی به دقت EPMA بدهد، اما در بیشتر موارد فرمول‌های کانی‌ای که به دست می‌آید با محدودیت‌های استوکیومتری مورد انتظار برای کانی هدف به‌خوبی می‌خواند و اطمینان به صحت اندازه‌گیری‌های شیمیایی را بالا می‌برد.

LA-ICP-MS و XRF هر دو در آزمایشگاه‌های گوهرشناسی بسیار استفاده می‌شوند. LIBS که کمتر رایج است، شباهت‌هایی با LA-ICP-MS دارد و حتی در بعضی از آن سیستم‌ها تعبیه می‌شود. هر تکنیک مزایا و معایب خودش را دارد:

در دقت و صحت اندازه‌گیری غلظت بیشتر عناصر با تفکیک‌پذیری مکانی بالا، LA-ICP-MS با اختلاف بهترین ابزار است. مزیت XRF این است که در میان این روش‌ها تنها روشی است که واقعاً غیرمخرب است. LIBS همان مزیت‌های تفکیک‌پذیری مکانی LA-ICP-MS را دارد، اما خیلی سریع‌تر است و شرایط آزمایشگاهی کم‌سخت‌گیرانه‌تری می‌خواهد.

در مقابل، سیستم‌های LA-ICP-MS از نظر خرید و بهره‌برداری گران‌ترین‌اند و هزینه‌شان بالقوه ۵ تا ۱۰ برابر LIBS و XRF است. کمّی کردن داده‌های LIBS خیلی چالش‌برانگیزتر از LA-ICP-MS است و کاربرد LIBS در آنالیز عناصر کمیاب به عناصر سبک محدود می‌شود. XRFهایی که معمولاً در آزمایشگاه‌های گوهرشناسی به کار می‌روند، همان‌طور که گفتیم، آنالیز میکرو نمی‌کنند و با عناصر سبک‌تر مشکل دارند. البته چند دستگاه micro-XRF در بازار هست که می‌توانند با تفکیک‌پذیری مکانی حدود ۲۰ میکرومتر اسکن کنند.

حد تشخیص هم در اندازه‌گیری‌های LA-ICP-MS به‌طور چشمگیری از XRF پایین‌تر است. LIBS برای عناصر سبک ممکن است حد تشخیص نسبتاً پایینی در محدوده ppm داشته باشد، نزدیک به LA-ICP-MS اما معمولاً کمی بالاتر از آن. اما حد تشخیص LIBS برای عناصر سنگین‌تر می‌تواند به صدها یا هزاران ppm برسد و همین آن را در مقایسه با LA-ICP-MS در موقعیت ضعیف‌تری می‌گذارد.

با پیچیده‌تر شدن نیازهای شناسایی در چند دهه اخیر، آزمایشگاه‌های گوهرشناسی ناچار شده‌اند ابزارهای تحلیلی پیشرفته‌تر و پیشرفته‌تری به کار بگیرند. اندازه‌گیری ترکیب شیمیایی سنگ قیمتی از جنبه‌های مختلف اهمیت حیاتی پیدا کرده است. XRF نخستین تکنیک تجزیه شیمیایی بود که وارد بیشتر آزمایشگاه‌های گوهرشناسی شد. بعدها، با ظهور کروندوم‌های بهسازی‌شده به روش نفوذ بریلیم و بالا گرفتن اهمیت تعیین منشأ جغرافیایی، LIBS و مهم‌تر از آن LA-ICP-MS هم به تکنیک‌های اندازه‌گیری شیمیایی اضافه شدند. راه‌اندازی و نگهداری LA-ICP-MS می‌تواند چالش‌برانگیز باشد، اما تجارت امروز سنگ‌های قیمتی اغلب برای شناسایی دقیق گوهرها به آزمایشگاه‌هایی تکیه می‌کند که از این فناوری استفاده می‌کنند.

منبع و نویسندگان:
Ziyin Sun, Michael Jollands, Aaron C. Palke
GIA.edu: Gems & Gemology, Winter 2024, Vol. 60, No. 4