نگاهی عمیق به فلورسانس و فسفرسانس در الماس، سنگ‌های رنگی و مروارید

آیا تاکنون از خود پرسیده‌اید چرا برخی مواد هنگام قرار گرفتن در معرض نور فرابنفش، گویی از درون می‌درخشند؟ لومینسانس، یعنی گسیل انرژی به‌صورت نور پس از جذب انرژی اعمال‌شده، ویژگی جذاب و اغلب زیبای بسیاری از کانی‌ها و گوهرهاست (شکل ۱). پدیده‌های لومینسانس را می‌توان بر اساس منبع برانگیختگی دسته‌بندی کرد؛ از جمله: نور فرودی یا فوتون‌ها (فوتولومینسانس، PL)، باریکه الکترونی (کاتدولومینسانس)، گرما (ترمولومینسانس)، جریان‌های الکتریکی (الکترولومینسانس) و اصطکاک (تریبولومینسانس). سیگنال‌های لومینسانس را می‌توان با بررسی چشمی، تصویربرداری با دوربین یا روش‌های طیف‌سنجی آشکار کرد.

این مرور بر فوتولومینسانس تمرکز دارد که خود به فلورسانس و فسفرسانس تقسیم می‌شود (در گوهرشناسی به‌ترتیب به تابش در حین برانگیختگی و پس از آن گفته می‌شود). مشاهده و تصویربرداری را هم به‌عنوان راه‌هایی برای کاوش نقص‌های لومینسانس‌دار در مواد گوهری بررسی می‌کنیم. انرژی یا طول‌موج لومینسانس (که با هم نسبت عکس دارند) در گوهری که درست برانگیخته شده باشد، اطلاعات ارزشمندی درباره هویت شیمیایی و ساختاری و خلوص آن آشکار می‌کند. توزیع فضایی ویژگی‌های لومینسانس هم می‌تواند تاریخچه رشد منحصربه‌فرد گوهر و بهسازی‌های احتمالی آن را روشن کند. کاربردهای این روش برای سنگ‌های رنگی و مرواریدها نیز بحث می‌شود، اما مثال اصلی ما الماس است. مطالعه دقیق و میان‌رشته‌ای لومینسانس الماس، از نخستین مشاهده گزارش‌شده یعنی مشاهده رابرت بویل در سال ۱۶۶۴ (Boyle, 1664)، قرن‌هاست که گوهرشناسان، زمین‌شناسان و فیزیک‌دانان را مجذوب خود کرده است.

برای فهم عمیق‌تر از لومینسانس باید حالت‌های الکترونی گونه‌هایی را که در ماده برانگیخته می‌شوند (مثلاً یک نقص ساختاری یا ناخالصی) و جایگاه آن‌ها را نسبت به ساختار نواری الکترونی بلور در نظر گرفت. ساختار نواری الکترونی یک جامد، گستره‌ها یا ترازهای انرژی را که الکترون‌های آن می‌توانند بر پایه اصول مکانیک کوانتومی داشته باشند، توصیف می‌کند. این مدل پایه توضیح بسیاری از خواص الکترونی و نوری مواد عایق و نیمه‌رسانا، مثل گوهرها، است.

برای مثال، الماس از اتم‌های کربن در یک آرایش چهاروجهی تشکیل شده است که در آن هر اتم با پیوند کووالانسی به چهار اتم همسایه متصل است. برهم‌کنش میان اتم‌های کربن، ساختار نواری الکترونی مشخصه الماس را ایجاد می‌کند که در شکل ۲ نشان داده شده است. بیرونی‌ترین الکترون‌های اتم‌های کربن که در پیوند شیمیایی مشارکت دارند، نوار ظرفیت را اشغال می‌کنند؛ این نوار توسط شکاف نوار ممنوعه با انرژی E_g از نوار رسانشِ خالی و از نظر الکترونی مجاز، جدا شده است. الماس به عنوان یک عایق یا یک نیمه‌رسانای دارای شکاف نوار پهن با انرژی شکاف نوار غیرمستقیم E_g در حدود ۵٫۴۹ الکترون‌ولت دسته‌بندی می‌شود (Clark et al., 1964)؛ شکافی که عملاً برای رسانش صرفاً از طریق انرژی گرمایی بیش از حد پهن است.

با این حال، اگر الکترونی در یک الماس بی‌نقص و ایده‌آل در معرض نوری با انرژی بیشتر از E_g قرار گیرد، پیوندهای جفت‌الکترون می‌توانند شکسته شوند و الکترون به درون نوار رسانش برانگیخته شود که این امر به جذب لبه‌ای ذاتی منجر می‌گردد (Collins, 1992, 1993; Green et al., 2022). الکترون برانگیخته، یک «حفره» در نوار ظرفیت به جا می‌گذارد که از نظر مفهومی، یک فضای خالی الکترونی با بار مثبت است. جفت الکترون-حفره در کنار هم به عنوان «اکسایتون» (exciton) شناخته می‌شوند و می‌توانند به صورت یک واحد در سراسر بلور حرکت کنند. هنگامی که الکترون با از دست دادن برانگیختگی به نوار ظرفیت بازمی‌گردد، ضمن بازترکیب با حفره، انرژی را به شکل یک فوتون آزاد کرده و لومینسانس ایجاد می‌کند. از آنجا که الماس یک نیمه‌رسانای غیرمستقیم است، برانگیختگی الکترون‌ها به پایین‌ترین تراز انرژی نوار رسانش، امواج ارتعاشی شبکه موسوم به «فونون‌ها» را نیز درگیر می‌کند که تحت تأثیر دمای نمونه قرار دارند (Collins et al., 1990a; Collins, 1993; Barjon, 2017). اتلاف انرژی از طریق فرآیندهای غیرتابشی بدان معناست که نور گسیل‌شده دارای انرژی E کمتر (یعنی طول‌موج λ بلندتر) نسبت به نوری است که در ابتدا جذب شده بود. در این الماس ایده‌آل و عاری از نقص، نور گسیل‌شده حاصل، گسیل لبه‌ای ذاتی آن نامیده می‌شود (Collins, 1992, 1993; Barjon, 2017).

اگر از یک بلور بی‌نقص فاصله بگیریم، لومینسانس به شکل چشمگیری جالب‌تر و آموزنده‌تر می‌شود. گوهرهای بلورین به دلیل تاریخچه منحصربه‌فرد تشکیل و شرایط محیطی پس از رشد خود، می‌توانند حاوی انواع بی‌نظمی‌ها در مقیاس اتمی در شبکه بلوری‌شان باشند که از نظر علمی «نقص‌های نقطه‌ای» نامیده می‌شوند. در الماس، این نقص‌های نقطه‌ای شامل اتم‌های کربن مفقودشده (تهی‌جای‌ها یا vacancies)، اتم‌های جابه‌جاشده (بین‌نشین‌ها یا interstitials) و کمپلکس‌های ناخالصی مبتنی بر عناصری همچون نیتروژن، بور، نیکل، سیلیسیم و هیدروژن هستند. نقص‌های گسترده مانند نابجایی‌ها (dislocations) نیز وجود دارند.

حضور این نقص‌ها شبکه میزبان را برهم زده و ترازهای انرژی اضافی را در درون شکاف نوار ایجاد می‌کند (شکل ۲). نقص‌ها مسیرهای واهلش جایگزینی را پس از قرارگیری در معرض انرژی‌های برانگیختگی بالاتر از شکاف نوار فراهم می‌آورند که به گسیل غیرذاتی با انرژی‌های مشخصه منجر شده و امکان شناسایی نقص‌ها را فراهم می‌سازد. این نقص‌ها همچنین باعث می‌شوند نور فرودی با انرژی کمتر از شکاف نوار (طول‌موج بلندتر) هم، اگر انرژی فوتون در نوار جذب یک نقص بیفتد، جذب و بعد گسیل شود. بنابراین، الماس‌های دارای نقص می‌توانند گذارهای ویبرونیک (ارتعاشی-الکترونی) الکترون‌ها را—که ترکیبی از برهم‌کنش‌های ارتعاشی و الکترونی است—میان نوار ظرفیت، ترازهای انرژی نقص و نوار رسانش پشتیبانی کنند و به ترکیب غنی و متنوعی از ویژگی‌های جذبی و لومینسانس بینجامند (Collins, 1992, 1993).

در سنگ‌های رنگی مثل یاقوت سرخ، سفایر و زمرد، الکترون‌های مقادیر ناچیز یون‌های فلزی (مثل Cr³⁺، V³⁺ و/یا Mn^3+/2+) یا عناصر خاکی کمیاب در شبکه میزبان‌اند که برانگیخته می‌شوند و بعد لومینسانس می‌دهند (Fritsch and Waychunas, 1994; Ponahlo, 2000; Waychunas and Kempe, 2024). این عوامل اغلب «فعال‌کننده» (activators) نامیده می‌شوند. در برخی موارد، «حساس‌کننده‌ها» (sensitizers) یا «هم‌فعال‌کننده‌ها» (coactivators)، مانند Pb²⁺ برای Mn²⁺، با جذب قوی نور فرودی و انتقال انرژی به عامل فعال‌کننده، فلورسانس را تسهیل می‌کنند. Waychunas and Kempe (2024) مروری تفصیلی بر فعال‌کننده‌ها، حساس‌کننده‌ها و نقص‌های الکترونی و نقش آن‌ها در لومینسانس کانی‌ها ارائه کرده‌اند.

نشانه‌های طیف‌سنجی این ویژگی‌های لومینسانس برای الماس و سایر گوهرها در چندین اثر علمی جدول‌بندی و توصیف شده‌اند (برای نمونه، Collins, 1982, 1992; Ponahlo, 2000; Zaitsev, 2001; Gaft and Panczer, 2013; Luo and Breeding, 2013; Shigley and Breeding, 2013; Gaft et al., 2015; Green et al., 2022; Zhang and Shen, 2023). شناسایی نقص‌های ساختاری مرتبط با این ویژگی‌ها مسئله‌ای غیربدیهی و پیچیده است که کارهای دقیق تجربی و نظری را، گاه در طول چندین دهه، با هم ترکیب می‌کند. نکته مهم این است که همبستگی به معنای علیت نیست. موضوعی که تا حدی باعث سردرگمی می‌شود این است که ویژگی‌ها ممکن است با شناخته‌شده‌ترین انرژی یا طول‌موج جذب یا گسیل خود (که اغلب برای نقص‌های ویبرونیک، خط بدون فونون [ZPL] است)، با یک نام مستعار، و یا با هویت ساختاری‌شان (در صورت تعیین شدن) نامیده شوند.

برای مثال، لومینسانس آبی در الماس اغلب با نقص N3 (همان‌طور که در شکل ۱ به تصویر کشیده شده است) مرتبط است (Clark et al., 1956). این نقص با یک خط بدون فونون (ZPL) در ۴۱۵ نانومتر (۲٫۹۸۵ الکترون‌ولت) مشخص می‌شود که ساختار ویبرونیک آن برای گسیل و جذب به ترتیب به سمت طول‌موج‌های بلندتر یا کوتاه‌تر امتداد می‌یابد (برای نمونه، Davies et al., 1978). در لومینسانس دمای اتاق، ساختار ویبرونیک N3—که در حدود ۴۵۰ نانومتر به اوج می‌رسد—غالب است (شکل ۳) و به گسیل نور آبی مرئی منجر می‌شود. نقص N3 به طور قطعی به صورت سه اتم نیتروژن که یک تهی‌جای را احاطه کرده‌اند، یعنی N₃V⁰، شناسایی شده است (در بررسی نقص‌های الماس، حرف «V» به جای عنصر وانادیم، نماد تهی‌جای یا vacancy است) (Davies et al., 1978; van Wyk and Loubser, 1993; Green et al., 2017).

وقتی چند گونه نقص لومینسانس‌دار حضور داشته باشند، بسته به انرژی فرودی ممکن است هم‌زمان برانگیخته شوند. برای انرژی‌های بالاتر از شکاف نوار (بیشتر از E_g)، گسیل در نقص‌ها می‌تواند از طریق به دام افتادن اکسایتون القا شود. از نظر طیف‌سنجی، سهم هر نقص را می‌توان تفکیک کرد. با این حال، در جریان مشاهدات چشمی یا مبتنی بر تصویربرداری، ویژگی‌های هم‌پوشان لومینسانس قابل تفکیک نیستند و در عوض، رنگ ترکیبی آن‌ها درک می‌شود. این سهم‌ها را می‌توان با فیلتر کردن نوریِ سیگنال گسیل از یکدیگر جدا کرد. تنظیم هدفمند انرژی برانگیختگی نیز می‌تواند بسته به ساختار انرژی و جذب نقص‌ها، به برانگیختگی گزینشی آن‌ها منجر شود. اگر انرژی فرودی فوتون‌ها (کمتر از E_g) با طیف جذب یک یا چند نقص هم‌خوانی داشته باشد، برانگیختگی الکترونی در آن نقص‌ها رخ داده و به دنبال آن گسیل صورت می‌گیرد. اگر انرژی با جذب یک یا چند گونه از نقص‌ها منطبق نباشد، آن نقص‌ها خنثی (بی‌واکنش) باقی می‌مانند و واکنش کلی لومینسانس بر پایه سایر نقص‌های موجود شکل می‌گیرد.

در حالی که جذب نور توسط یک نقص با غلظت آن متناسب است، حضور احتمالی سایر مسیرهای واهلش غیرتابشی بدین معناست که لومینسانس تنها جنبه نیمه‌کمّی دارد. برای جذب قابل توجه تابش فرودی، باید غلظت کافی از نقص وجود داشته باشد؛ اما اگر انرژی به جای تابش، به صورت غیرتابشی به نقص دیگری منتقل شود، گسیل بعدی ممکن است ضعیف باشد و عملاً لومینسانس آن نقص را «خاموش» (quench) کند. برای نمونه، لومینسانس نقص‌های N3 (N₃V⁰)، H3 (N₂V⁰) و GR1 (V⁰) در الماس می‌تواند توسط مراکز A (جفت‌های نیتروژن) خاموش شود (Davies and Crossfield, 1973; Crossfield et al., 1974; Thomaz and Davies, 1978; Davies et al., 1987)، در حالی که یون‌های فلزات واسطه Fe³⁺، Fe²⁺، Co²⁺ و Ni²⁺ خاموش‌کننده‌های رایج در سنگ‌های رنگی هستند (Ponahlo, 2000; Fritsch and Waychunas, 1994; Yu and Clarke, 2002; Waychunas, 2014; Waychunas and Kempe, 2024). اشکال دیگر خاموشی عبارت‌اند از «خاموشی غلظتی» (concentration quenching) که در آن غلظت‌های بالای فعال‌کننده‌ها در سنگ‌های رنگی باعث می‌شود فلورسانس توسط یون‌های همسایه از همان گونه جذب شود، و «خاموشی گرمایی» (thermal quenching) که در آن افزایش دما به افزایش ارتعاشات شبکه منجر شده و انرژی برانگیختگی را با خود خارج می‌کند (Fritsch and Waychunas, 1994).

در سال ۱۸۵۲، فیزیک‌دان ایرلندی، جرج استوکس (George Stokes)، اصطلاح «فلورسانس» را برای اشاره به واکنش نور مرئی مشاهده‌شده در اجسام هنگام قرار گرفتن در برابر تابش فرابنفش ابداع کرد. او در اثر علمی خود (Stokes, 1852) در پاورقی افزود: «تقریباً تمایل دارم واژه‌ای بسازم و این ظاهر را فلورسانس، برگرفته از فلور-اسپار [فلوریت] بنامم، همان‌طور که اصطلاح مشابه اوپالسانس از نام یک کانی گرفته شده است.» گستره‌های برانگیختگی مرتبط با این اصطلاح در طول زمان گسترش یافته و امروزه لومینسانس کوتاه‌عمر برانگیخته‌شده توسط تابش الکترومغناطیسی ناشی از منابع پرتو ایکس، فرابنفش، مرئی و فروسرخ را در بر می‌گیرد. این ویژگی به طور رایج در گوهرها و کانی‌ها مشاهده می‌شود و اندازه‌گیری آن به یک رویه استاندارد در گوهرشناسی تبدیل شده است.

گوهرشناسان معمولاً فلورسانس را با استفاده از برانگیختگی‌های فرابنفش موج‌بلند (تعریف‌شده به صورت گسیل ۳۶۵ نانومتر) و موج‌کوتاه (۲۵۴ نانومتر)، بر پایه خروجی فیلترشده لامپ‌های تخلیه بخار جیوه که به آسانی در دسترس و ارزان‌قیمت هستند، مشاهده می‌کنند. متأسفانه فیلترهای میان‌گذر (band-pass) در این چراغ‌های قابل حمل با گذر زمان فرسوده می‌شوند و به گسیل‌های اضافی جیوه اجازه عبور می‌دهند که این امر به تغییرپذیری در فلورسانس مشاهده‌شده می‌انجامد (Williams, 2007; Pearson, 2011; Luo and Breeding, 2013). فیلتر کردن یا تک‌فام‌سازی (monochromating) گسیل پهن‌باند یک لامپ قوس زنون نیز گزینه دیگری است (برای نمونه، Hainschwang et al., 2013). در حال حاضر، نور فرابنفش موج‌بلند و موج‌کوتاه برای کاربردهای فلورسانس اغلب با استفاده از دیودهای گسیل‌کننده نور یا LEDها تولید می‌شود (Luo and Breeding, 2013).

در سال ۱۹۹۶، شرکت دبیرز (De Beers) دستگاه DiamondView را عرضه کرد که نمونه‌ها را با استفاده از تابش فرابنفش فراموج‌کوتاه یا فرابنفش عمیق (deep-UV؛ با طول‌موج λ کمتر از ۲۲۵ نانومتر و انرژی E بیشتر از ۵٫۵۱ الکترون‌ولت) تولیدشده از طریق فیلتر کردن خروجی یک لامپ فلاش زنون، روشن می‌سازد (Welbourn et al., 1996). این طول‌موج با هدف قرار دادن الماس، به برانگیختگی با انرژی بالاتر از شکاف نوار منجر می‌شود و تقریباً در تمامی الماس‌ها، از جمله الماس‌هایی که در برابر فرابنفش موج‌بلند و موج‌کوتاه خنثی هستند، فلورسانس القا می‌کند. از آنجا که الماس نورهایی با انرژی E بیشتر از E_g را به شدت جذب می‌کند، فلورسانس در نزدیکی سطح نمونه تولید می‌شود و الگوهای واضحی را به وجود می‌آورد که همان‌گونه که در ادامه این مقاله شرح داده می‌شود، می‌توانند به عنوان شواهدی از هویت الماس (طبیعی یا ساخته‌شده در آزمایشگاه) و همچنین انحلال و بهسازی احتمالی آن مورد استفاده قرار گیرند.

در یک سامانه کاملاً بسته، تصاویر دیجیتال از فلورسانس و فسفرسانس نمونه را می‌توان تحت بزرگ‌نمایی نوری یا دیجیتال (به ترتیب در طراحی اولیه و کنونی) ثبت کرد. مجموعه‌ای از فیلترهای نوری (آبی = میان‌گذر ۳۹۰ نانومتر، سبز = بالاگذر ۴۷۵ نانومتر، نارنجی = بالاگذر ۵۵۰ نانومتر و قرمز = بالاگذر ۷۲۵ نانومتر) را می‌توان در مسیر آشکارسازی قرار داد تا طول‌موج‌های آشکارشده محدود شوند و بررسی دقیق‌تر توزیع فضایی گسیل‌هایی که در غیر این صورت هم‌پوشانی دارند، امکان‌پذیر گردد. دستگاه DiamondView به سرعت جایگاه خود را به عنوان ابزاری محبوب برای شناسایی الماس تثبیت کرد و تصاویر ثبت‌شده با آن به وفور در مطالعات الماس گنجانده می‌شوند. مطالعات تصویربرداری فلورسانس فرابنفش عمیق روی سایر مواد گوهری محدود است، هرچند این انرژی می‌تواند به طور مؤثری ویژگی‌های فلورسانس رایج را برانگیخته کند و بزرگ‌نمایی لازم برای مشاهده توزیع آن‌ها را فراهم آورد.

خروجی لامپ فرابنفش می‌تواند رنگ و شدت فلورسانس و فسفرسانس مشاهده‌شده در گوهرها را به میزان قابل توجهی تحت تأثیر قرار دهد. Pearson (2011) و Luo and Breeding (2013) طیف‌های گسیل منابع نوری فرابنفش رایج مورد استفاده در صنعت جواهرسازی و توسط علاقه‌مندان را ارائه کرده‌اند. مشاهده، چه با چشم غیرمسلح و چه با استفاده از میکروسکوپ، باید شامل فیلتراسیون نور از طریق کنترل‌های مهندسی مناسب و/یا استفاده از عینک‌های محافظ فرابنفش باشد تا از آسیب به چشم و پوست جلوگیری شود. از دوربین‌های رنگی می‌توان برای ثبت و ذخیره‌سازی ایمن تصاویر فلورسانس و فسفرسانس جهت تحلیل‌های بعدی بهره گرفت. اگرچه بیشتر آزمایش‌های فلورسانس در گوهرشناسی امروز هنوز بر مشاهده چشمی و تصویربرداری استوار است، پیشرفت‌های فناوری و کاهش هزینه‌های تجهیزات، طیف‌سنجی فلورسانس را به ابزاری بسیار پرکاربردتر برای تحلیل سریع تبدیل کرده است (برای نمونه، Hainschwang et al., 2013, 2024; Tsai and D’Haenens-Johansson, 2021; Zhang and Shen, 2023; Tsai et al., 2024).

تاکنون چندین مجموعه گردآوری‌شده از مشاهدات فلورسانس و فسفرسانس در گوهرهای گوناگون منتشر شده است (برای نمونه، Kunz and Baskerville, 1903; De Ment, 1949; Webster, 1983; Fritsch and Waychunas, 1994; Hainschwang et al., 2024). این آثار تعاریف فلورسانس و فسفرسانس را که امروزه نیز توسط گوهرشناسان به کار می‌روند، تثبیت کردند. بر این اساس، فلورسانس عبارت است از «لومینسانسی که تنها در طول تأثیر مستقیم عامل برانگیزاننده ادامه می‌یابد»، و فسفرسانس عبارت است از «گسیل یا انتشار تنش‌های اتری که مراکز نوری را تحت تأثیر قرار داده و نوری سفید یا رنگی تولید می‌کنند که پس از حذف عامل ایجادکننده نیز تداوم می‌یابد» (Kunz and Baskerville, 1903).

لومینسانس برانگیخته با فرابنفش موج‌کوتاه و موج‌بلند در الماس‌ها

لومینسانس الماس‌ها از دیرباز توجه جامعه علمی و صنعت جواهرسازی را به خود جلب کرده است. یکی از نخستین موارد مستندشده مربوط به رابرت بویل، دانشمند مشهور ایرلندی، است که متوجه شد هنگام شکستن یک الماس درخششی از نور آزاد می‌شود؛ پدیده‌ای که امروز تریبولومینسانس نامیده می‌شود (Boyle, 1664). در سال ۱۸۱۳، کانی‌شناس انگلیسی، جان ماو (John Mawe)، لومینسانس الماس‌های قرارگرفته در معرض نور خورشید و همچنین الکتریسیته (الکترولومینسانس) را بررسی کرد (Mawe, 1813). از آن زمان تاکنون، انتشارات متعددی مشاهدات مربوط به فلورسانس و، به میزان کمتری، فسفرسانس را در الماس‌های گوهری مستند کرده‌اند (برای نمونه، Anderson, 1943; Dyer and Matthews, 1958; Moses et al., 1997; Eaton-Magaña et al., 2007; Luo and Breeding, 2013; Breeding and Eaton-Magaña, 2019).

در میان الماس‌های طبیعی بی‌رنگ تا زرد کم‌رنگ در مقیاس D تا Z، تقریباً ۳۵٪ هنگام قرار گرفتن در معرض نور فرابنفش موج‌بلند، فلورسانس از خود نشان می‌دهند (Moses et al., 1997). در حالی که طیف وسیعی از رنگ‌های فلورسانس امکان‌پذیر است، رنگ آبی (۹۷٪) با اختلاف زیادی رایج‌ترین است و حاصل گسیل نقص N3 (N₃V⁰) است، همان‌طور که در شکل‌های ۱، ۳ و ۴ دیده می‌شود (Moses et al., 1997; Luo and Breeding, 2013). فلورسانس سبز معمولاً توسط نقص‌های H4 (دارای ZPL در ۴۹۶٫۲ نانومتر، N₄V₂⁰) یا H3 (دارای ZPL در ۵۰۳٫۲ نانومتر، N₂V⁰) ایجاد می‌شود، اما گاهی می‌تواند از نقص‌های مرتبط با نیکل-نیتروژن یعنی S2 و S3 (دارای ZPL به ترتیب در ۴۸۹٫۲ و ۴۹۶٫۷ نانومتر) نشئت بگیرد (Clark et al., 1956; Collins, 1982, 1992; Eaton-Magaña et al., 2007; Yelisseyev and Kanda, 2007; Luo and Breeding, 2013).

ترکیبی هم‌پوشان از نوارهای گسیل پهن و ناشناخته در گستره حدود ۵۰۰ تا ۷۰۰ نانومتر، مسئول فلورسانس زرد تا نارنجی است (برای نمونه، شکل ۴) که به واضح‌ترین شکل در الماس‌های دارای جذب نوار ۴۸۰ نانومتر و در الماس‌های تغییررنگ‌دهنده «آفتاب‌پرست» (chameleon) تشخیص داده می‌شود؛ البته این فلورسانس مستقیماً توسط نقص نوار ۴۸۰ نانومتر ایجاد نمی‌گردد (Hainschwang et al., 2005; Eaton-Magaña et al., 2007; Fritsch et al., 2007; Luo and Breeding, 2013; Byrne et al., 2018; Lai et al., 2024). همچنین، فلورسانس نارنجی تا قرمز می‌تواند توسط نقص‌های NV^0/– (دارای ZPL به ترتیب در ۵۷۵ و ۶۳۷ نانومتر) تولید شود (Davies and Hamer, 1976; Collins, 1992; Eaton-Magaña et al., 2007; Luo and Breeding, 2013). این فهرست جامع نیست و Shigley and Breeding (2013) جدول مرجع کاربردی از نقص‌های الماس ارائه کرده‌اند که تصاویر شاخص فلورسانس را تحت برانگیختگی‌های فرابنفش موج‌بلند و فرابنفش عمیق (DiamondView) نشان می‌دهد. برای الماس‌های طبیعی، واکنش فلورسانس در برابر فرابنفش موج‌بلند در مقایسه با موج‌کوتاه عموماً قوی‌تر است، هرچند استثناهایی نیز وجود دارد.

تعریف علمی فسفرسانس پیچیده است و به طول عمر لومینسانس و انواع گذارهایی که آن را تولید می‌کنند وابسته است (Nasdala and Fritsch, 2024). به بیان عملی، فسفرسانس معمولاً به عنوان گسیل نور پس از خاموش شدن منبع برانگیختگی (یعنی «پس‌تاب» یا afterglow) در نظر گرفته می‌شود. به عنوان یک معیار کلی، هر گسیلی که پس از برانگیختگی بیش از ۱۰۰ نانوثانیه دوام بیاورد، می‌تواند در دسته فسفرسانس قرار گیرد. بیشتر نمونه‌های مشهور الماس طبیعی، الماس‌های نوع IIb حاوی بور هستند که پس از قرارگیری در معرض فرابنفش موج‌کوتاه، می‌توانند فسفرسانس آبی گچی تا سبز، یا به‌ندرت قرمز یا قرمز نارنجی‌رنگ نشان دهند (Eaton-Magaña et al., 2008; Gaillou et al., 2010a). این فسفرسانس می‌تواند از چند ثانیه تا معمولاً کمتر از یک دقیقه دوام داشته باشد، هرچند نمونه‌های طبیعی کمیابی با دوام طولانی‌تر نیز وجود دارند (Shen and Eaton-Magaña, 2011).

این فسفرسانس توسط دو نوار گسیل متمرکز در ۵۰۰ نانومتر (آبی-سبز) و ۶۶۰ نانومتر (قرمز) تولید می‌شود؛ شدت‌های نسبی و طول عمر این نوارها، رنگ غالب فسفرسانس و تکامل رنگی احتمالی آن را در طول زمان تعیین می‌کنند (Eaton-Magaña et al., 2008; Gaillou et al., 2010b; Eaton-Magaña and Lu, 2011). سازوکار مورد استفاده برای توضیح نوار پهن آبی-سبز، «بازترکیب جفت دهنده-پذیرنده» (DAP) است که در آن الکترون‌های مقید به نقص‌های نیتروژن جانشین (N_S⁰، دهنده‌ها) و حفره‌های مقید به نقص‌های بور جانشین (B_S⁰، پذیرنده‌ها) توسط نور فرابنفش برانگیخته شده و هنگام بازترکیب با یکدیگر، فسفرسانس گسیل می‌کنند (Dean, 1965; Watanabe et al., 1997; Eaton-Magaña et al., 2008; Eaton-Magaña and Lu, 2011; Zhao et al., 2023). منشأ دقیق نوار قرمز هنوز توضیح داده نشده است. فسفرسانس برای الماس‌های نوع I نیز گزارش شده است. فسفرسانس ضعیف زرد و آبی را می‌توان در الماس‌های دارای فلورسانس آبی قوی (N3) مشاهده کرد (Chandrasekharan, 1946a,b). فسفرسانس زرد پس از برانگیختگی با فرابنفش موج‌کوتاه، با نواری متمرکز در ۵۵۰ نانومتر، یک ویژگی معرف برای الماس‌های تغییررنگ‌دهنده «آفتاب‌پرست» به شمار می‌رود (Hainschwang et al., 2005; Byrne et al., 2018; Lai et al., 2024).

رفتار لومینسانس الماس‌های آزمایشگاهی (سنتتیک) تولیدشده به روش‌های فشار بالا-دمای بالا (HPHT) و انباشت بخار شیمیایی (CVD)، از زمان پیدایش آن‌ها در دهه ۱۹۵۰ به طور گسترده مطالعه شده است. برای مرورهای دقیق و اخیر درباره سنتز الماس با استفاده از این فنون، به Palyanov et al. (2015)، Arnault et al. (2022) و D’Haenens-Johansson et al. (2022) مراجعه کنید. ویژگی‌های فلورسانس و فسفرسانس این الماس‌ها، به همراه توزیع نقص‌های مرتبط با آن‌ها (که در ادامه این مقاله بحث می‌شود)، برای غربالگری الماس جهت تفکیک الماس‌های طبیعی از آزمایشگاهی به کار گرفته شده‌اند و به طراحی دستگاه‌ها و رویکردهای متنوعی انجامیده‌اند (Welbourn et al., 1996; Martineau et al., 2004; Hainschwang et al., 2013; Lan et al., 2016; Dupuy and Phillips, 2019; McGuinness et al., 2020; Tsai and D’Haenens-Johansson, 2021; Tsai et al., 2024).

Shigley et al. (2004a) و D’Haenens-Johansson et al. (2022) ویژگی‌های رایج فلورسانس و فسفرسانس را برای الماس‌های رشدیافته به روش HPHT که در گستره‌ای از رنگ‌های بدنه تولید شده‌اند، جدول‌بندی کرده‌اند. Eaton-Magaña et al. (2017) چندین هزار الماس رشدیافته به روش HPHT را که بین سال‌های ۲۰۰۷ تا ۲۰۱۶ به مؤسسه GIA ارسال شده بودند، تحلیل کردند و دریافتند الماس‌هایی که فلورسانس نشان می‌دهند، برخلاف بیشتر الماس‌های طبیعیِ دارای فلورسانس، عموماً واکنش قوی‌تری به فرابنفش موج‌کوتاه نسبت به فرابنفش موج‌بلند دارند. از آنجا که اکثریت گوهرهای الماس رشدیافته به روش HPHT در بازار امروز بی‌رنگ هستند—از جمله بیش از ۹۰٪ موارد ارسال‌شده به GIA—بررسی ویژگی‌های لومینسانس آن‌ها اهمیت ویژه‌ای دارد (Eaton-Magaña et al., 2024).

در میان الماس‌های بی‌رنگ و نزدیک به بی‌رنگ رشدیافته به روش HPHT، اکثریت قریب به اتفاق در برابر فرابنفش موج‌بلند خنثی هستند و در صورت مشاهده واکنش، گسیل زرد یا نارنجی دارند؛ در حالی که حدود ۹۰٪ آن‌ها در برابر فرابنفش موج‌کوتاه فلورسانس زرد یا زرد-سبز نشان می‌دهند (Eaton-Magaña et al., 2017). فرابنفش موج‌کوتاه همچنین یک فسفرسانس اغلب قوی و بادوام به رنگ‌های آبی، زرد یا سبز-زرد القا می‌کند که با عنصر بور مرتبط است (Watanabe et al., 1997; Eaton-Magaña and Lu, 2011; Zhao et al., 2023). گستره رنگ‌های فسفرسانس مشاهده‌شده تحت تأثیر شدت‌ها و طول عمرهای یک نوار گسیل آبی مرتبط با بور متمرکز در ۵۰۰ نانومتر و یک نوار گسیل نارنجی یا نارنجی مایل به زرد قرار دارد که مرکز آن می‌تواند از ۵۷۵ تا ۵۹۰ نانومتر متغیر باشد (Watanabe et al., 1997; Eaton-Magaña et al., 2008; Eaton-Magaña and Lu, 2011; D’Haenens-Johansson et al., 2015; Zhao et al., 2023). شکل ۴ نمونه‌ای از واکنش فلورسانس و فسفرسانس یک الماس بی‌رنگ رشدیافته به روش HPHT را در مقایسه با الماس‌های طبیعی و رشدیافته به روش CVD نشان می‌دهد. با این حال، امکان کاهش و حتی حذف فسفرسانس از طریق بهسازی با پرتودهی وجود دارد که دستگاه‌های غربالگری متکی بر این ویژگی را آسیب‌پذیر می‌کند (Robinson, 2018; Dupuy and Phillips, 2019; Eaton-Magaña et al., 2024).

الماس‌های رشدیافته به روش CVD بر بازار گوهرهای آزمایشگاهی در اندازه‌های غیرمِلی (non-melee) تسلط دارند؛ آن‌ها در حال حاضر حدود ۸۰٪ از الماس‌های آزمایشگاهی ارسال‌شده به GIA را تشکیل می‌دهند (Eaton-Magaña et al., 2024). از این میان، حدود ۸۰٪ به عنوان بی‌رنگ درجه‌بندی می‌شوند. برای دستیابی به چنین درجات رنگی بالایی، الماس‌های رشدیافته به روش CVD به طور منظم تحت بهسازی‌های آنیلینگ (بازپخت) HPHT یا LPHT (فشار پایین، دمای بالا) قرار می‌گیرند که طی آن فام‌های قهوه‌ای نامطلوب کاهش یافته یا حذف می‌شوند (برای نمونه، Martineau et al., 2004; Meng et al., 2008; Wang et al., 2012; Eaton-Magaña et al., 2021, 2024; D’Haenens-Johansson et al., 2022). این بهسازی‌ها غلظت نسبی نقص‌ها را در ماده تغییر می‌دهند و به تغییراتی در رفتار فلورسانس منجر می‌شوند.

الماس‌های CVD اولیه «همان‌گونه که رشد یافته‌اند» (as-grown یا بهسازی‌نشده) گاهی به دلیل غلظت‌های بالای نقص‌های NV^0/–، در برابر هر دو تابش فرابنفش موج‌بلند و موج‌کوتاه (با واکنشی قوی‌تر به دومی) فلورسانس نارنجی، زرد-نارنجی یا زرد نشان می‌دادند (Martineau et al., 2004; Wang et al., 2007). با این حال، با بهبود رنگ و سطح خلوص محصولات بهسازی‌نشده، امروزه تقریباً تمامی آن‌ها در برابر هر دو تابش فرابنفش موج‌بلند و موج‌کوتاه خنثی هستند (Eaton-Magaña et al., 2021)؛ برای مثال، به نمونه نشان‌داده‌شده در شکل ۴ توجه کنید. بهسازی‌های آنیلینگ رنگ‌زدا، غلظت نسبی مراکز NV را کاهش می‌دهند و در عین حال فلورسانس سبز ناشی از نقص‌های H3 (N₂V⁰) یا یک نقص ناشناخته با ZPL در ۴۹۹ نانومتر و یک نوار ویبرونیک پیچیده متمرکز در حدود ۵۵۰ نانومتر را ایجاد می‌کنند؛ این بهسازی‌ها به ساده‌ترین شکل با استفاده از فرابنفش موج‌کوتاه قابل تشخیص هستند (Martineau et al., 2004; Wang et al., 2012; Wassell et al., 2018; McGuinness et al., 2020). فسفرسانس ضعیف آبی-سبز مرتبط با مقادیر جزئی بور نیز ممکن است ایجاد شود (Wang et al., 2012). رفتار فلورسانس و فسفرسانس یک الماس بی‌رنگ CVD آنیل‌شده با روش HPHT با استفاده از تابش‌های فرابنفش موج‌بلند، موج‌کوتاه و فرابنفش عمیق در شکل ۴ نشان داده شده است.

توزیع فضایی نقص‌های فلورسنت و فسفرسنت در الماس: تحلیل با استفاده از فرابنفش عمیق

الماس طبیعی را می‌توان بلوری تصور کرد که از یک هسته اولیه به سمت بیرون رشد می‌کند و اتم‌های کربن آن توسط مذاب‌ها و سیالات در اعماق گوشته زمین، در دماها و فشارهای بالایی که در آن الماس—و نه دگرشکل (آلوتروپ) آن یعنی گرافیت—پایدار است، تأمین می‌شوند. Sunagawa (1984) و Harris et al. (2022) مرورهای جامعی بر ریخت‌شناسی (مورفولوژی) یا شکل بلور الماس طبیعی ارائه کرده‌اند. ریخت‌شناسی ایده‌آل الماس راف طبیعی، هشت‌وجهی (octahedral) است: دو هرم با قاعده مربعی که از قاعده به هم متصل شده‌اند و دارای وجوه با جهت‌گیری {111} هستند (پاورقی ۱). دومین ریخت‌شناسی رایج دارای وجوه مربعیِ به‌خوبی رشدیافته، با انحنای ملایم و پشته‌پشته‌ای (hummocky) است که تقریباً در جهت {100} قرار دارند. از آنجا که این‌ها وجوه مکعبی حقیقی {100} نیستند، نام ارجح برای این ریخت‌شناسی «مکعب‌گون» (cuboid) است. الماس‌ها همچنین می‌توانند رشد با عادت ترکیبی (mixed habit growth) را تجربه کنند که البته به‌ندرت مشاهده می‌شود و طی آن هر دو وجه هشت‌وجهی و مکعب‌گون شکل می‌گیرند. تا زمانی که الماس استخراج شود، ریخت‌شناسی بیرونی آن ممکن است در اثر فرآیندهای زمین‌شناسی به شدت تغییر یافته و به اشکال گردشده و نامنظم تبدیل شود. افزون بر این، در تجارت گوهر، سطوح بیرونی از طریق تراش و صیقل‌کاری حذف می‌شوند. با این حال همه‌چیز از دست نرفته است: شرایط تشکیل الماس طبیعی، اقامت آن در گوشته و انتقال بعدی آن به سطح زمین در کنار هم اثری ماندگار بر جای می‌گذارند.

پاورقی ۱: در بلورشناسی، اندیس‌های میلر h، k و l برای تعریف ریاضی صفحات و جهات بلوری، در درون اشکال مختلفی از کروشه‌ها و پرانتزها به کار می‌روند. این نمادگذاری به شرح زیر است: {hkl} نشان‌دهنده صفحاتی است که از نظر تقارنی با یک صفحه مشخص (hkl) هم‌ارز هستند. [hkl] یک جهت مشخص عمود بر (hkl) است، در حالی که ⟨hkl⟩ گروهی از جهات است که بر پایه تقارن با [hkl] هم‌ارز هستند. برای الماس، وجوه بلورشناختی کلیدی عبارت‌اند از وجوه هشت‌وجهی {111}، مکعبی {100} و دوازده‌وجهی {110}.

رشد الماس طی مجموعه‌ای از دوره‌ها پیش می‌رود و تغییراتی را در محیط رشد و ترکیب سیال منشأ تجربه می‌کند. علاوه بر این، الماس‌ها می‌توانند دوره‌هایی را پشت سر بگذارند که در طول آن‌ها سطوحشان مورد حمله سیالات مهاجم قرار می‌گیرد؛ امری که به جدا شدن اتم‌ها و انحلال و بازجذب (resorption) بلور می‌انجامد (Fedortchouk, 2019; Fedortchouk et al., 2019; Smit and Shirey, 2020; Harris et al., 2022). الماس‌ها همچنین ممکن است دستخوش تغییرشکل پلاستیک (plastic deformation) شوند که نقص‌های گسترده‌ای مانند نابجایی‌ها و صفحات لغزش (glide planes) را به بلور وارد می‌کند (Evans and Wild, 1965; Willems et al., 2006; Laidlaw et al., 2020, 2021). در نتیجه، توزیع‌ها، ترکیب‌ها و غلظت‌های نسبی نقص‌های موجود در بلور ناهمگن هستند و هر الماس ساختار رشد درونی منحصربه‌فرد و پیچیده‌ای دارد که تاریخچه آن را آشکار می‌سازد. این الگوها را می‌توان با حلقه‌های رشد تنه درخت مقایسه کرد؛ تغییرات آن‌ها از دگرگونی‌های چرخه‌ای محیط و شرایط تنش‌زایی مثل بیماری یا هجوم حشرات می‌آید.

از آنجا که بسیاری از نقص‌های الماس لومینسانس دارند، توزیع آن‌ها را می‌توان از طریق فلورسانس و فسفرسانس و همچنین تصویربرداری کاتدولومینسانس برانگیخته با باریکه الکترونی مشاهده کرد (برای نمونه، Welbourn et al., 1996; Harris et al., 2022). هرچند ساختار رشد گاهی از طریق تابش فرابنفش موج‌بلند یا موج‌کوتاه قابل تشخیص است، انرژی برانگیختگی ارجحِ فوتون‌های فرودی، انرژی بیشتر از شکاف نوار الماس است که در اینجا «فرابنفش عمیق» (deep-UV) نامیده می‌شود و تقریباً در تمامی الماس‌ها به گسیل ویژه سطح منجر می‌گردد (Welbourn et al., 1996). رنگ‌های فلورسانس مشخصه مرتبط با نقص‌های لومینسانس‌دار خاص که در بخش پیشین توصیف شدند بدون تغییر باقی می‌مانند، هرچند بازده گسیل با استفاده از تابش فرابنفش عمیق عموماً بهبود می‌یابد. افزون بر این، تابش فرابنفش عمیق قادر است گسیل آبی تا سبز «نوار A» (band A) را برانگیخته کند (Dean, 1965; Ruan et al., 1992; Green et al., 2022). مطالعات اخیر چندروشی با تفکیک‌پذیری بالا (Laidlaw et al., 2020, 2021) نشان داده است که نوار A از نقص‌های ناشناخته در ماده مجاور نابجایی‌ها و مرزهای دانه سرچشمه می‌گیرد، در حالی که خود این نابجایی‌ها و مرزها به عنوان مراکز بازترکیب غیرتابشی عمل می‌کنند (یعنی تیره هستند). نکته مهم این است که ساختار رشد بنیادین یک الماس، چه طبیعی و چه آزمایشگاهی، با بهسازی قابل تغییر نیست، هرچند رنگ‌های فلورسانس ممکن است تغییر کنند.

الگوهای رشد درونی مرتبط با رشد هشت‌وجهی الماس طبیعی، خود را به صورت مجموعه‌ای از مربع‌ها یا مستطیل‌های هم‌مرکز با لومینسانس متغیر نشان می‌دهند، همان‌طور که در شکل ۵ دیده می‌شود (برای نمونه، Welbourn et al., 1996; Harris et al., 2022). بسته به جهت‌گیری‌های بلورشناختی فست‌های (صفحات تراش) یک الماس صیقل‌خورده و زاویه دید، این الگو ممکن است از حالت ایده‌آل منحرف شده و بریده‌شده به نظر برسد. شکل ۶ مجموعه‌ای از الگوهای فلورسانس الماس طبیعی را که تحت تابش فرابنفش عمیق ثبت شده‌اند، نشان می‌دهد. رشد مکعب‌گون افق‌های رشد منحنی و پشته‌پشته‌ای ایجاد می‌کند (شکل ۶A؛ Moore and Lang, 1972; Lang, 1974, 1979; Suzuki and Lang, 1976; Welbourn et al., 1989; Harris et al., 2022). گاهی اوقات الگوهای رشد درونی در الماس طبیعی می‌توانند به شدت نامنظم باشند یا چندین محل جوانه‌زنی (هسته‌زایی) را نشان دهند (شکل ۶B).

علاوه بر این، تغییرشکل پلاستیک می‌تواند صفحات لغزش یا نابجایی‌های لومینسانس‌دار را ایجاد کند (شکل ۶، C و D). الگوهای لومینسانس در الماس‌های با خلوص بالای نوع IIa و الماس‌های حاوی بور نوع IIb معمولاً شبکه‌های نابجایی چندضلعی‌شده در آن‌ها غالب است (برای نمونه، Hanley et al., 1977; De Corte et al., 2006; Smith et al., 2016, 2017; Smith, 2023) که اغلب گسیل آبی نوار A را ساطع می‌کنند (شکل ۶E). سطوح بالای پرتودهی طبیعی می‌تواند آسیب ساختاری در شبکه الماس ایجاد کرده و با خاموش کردن لومینسانس، به ایجاد نواحی تیره موضعی در تصاویر فلورسانس منجر شود، همان‌طور که در شکل ۶F نشان داده شده است (Schulze and Nasdala, 2016; Breeding et al., 2018; Smit et al., 2018; Breeding and Eaton-Magaña, 2019). الماس‌هایی که تحت طول‌موج‌های برانگیختگی فرابنفش متداول فسفرسانس نشان می‌دهند، مانند الماس‌های نوع IIb (برای نمونه، شکل ۷)، در زیر فرابنفش عمیق نیز دارای فسفرسانس خواهند بود (برای نمونه، Gaillou et al., 2010a; Eaton-Magaña and Lu, 2011; Eaton-Magaña et al., 2018). در این حالت، واکنش معمولاً بارزتر است. با تمرین، می‌توان این الگوها را به عنوان الگوهای طبیعی تشخیص داد، هرچند گاهی برای شناسایی قطعی به داده‌های تکمیلی نیاز است. بهسازی‌ها بسته به ماده اولیه و دستورالعمل بهسازی، ممکن است تغییراتی در رنگ‌های فلورسانس یا فسفرسانس ایجاد کنند یا نکنند (برای نمونه، Hainschwang et al., 2008, 2009; Nasdala et al., 2013; Eaton-Magaña and Ardon, 2016; Wang et al., 2018; Breeding and Eaton-Magaña, 2019; Eaton-Magaña, 2020). به دلیل این تغییرپذیری، بحث پیرامون آن خارج از چارچوب این مقاله است.

ریخت‌شناسی رشد الماس‌های رشدیافته به روش HPHT معمولاً مکعب-هشت‌وجهی (cuboctahedral) است و دارای وجوه به‌خوبی رشدیافته مکعبی {100} و هشت‌وجهی {111} به همراه وجوه فرعی دوازده‌وجهی {110} و تراپزوهدرال {113} می‌باشد (نشان‌داده‌شده در شکل ۸) که تعادل میان آن‌ها می‌تواند تحت تأثیر دماهای رشد قرار گیرد (Strong and Chrenko, 1971; Kanda et al., 1980, 1989; Sunagawa, 1984, 1995; Satoh et al., 1990; Burns et al., 1999; Sumiya et al., 2002; D’Haenens-Johansson et al., 2022). جذب ناخالصی‌ها به شدت وابسته به بخش‌های (سکتورهای) رشد است و به سرعت‌ها و دماهای رشد حساس می‌باشد (Strong and Chrenko, 1971; Burns et al., 1990, 1999; Satoh et al., 1990; Kiflawi et al., 2002). غلظت بور معمولاً در بخش‌های رشد {111} در بالاترین حد است و پس از آن بخش‌های {110} قرار می‌گیرند؛ غلظت نیتروژن از ترتیب متفاوتی پیروی می‌کند: در بخش {111} بیشتر از {100}، در آن بیشتر از {113} و در آن نیز بیشتر از {110} است (Burns et al., 1990). ورود نقص‌های مرتبط با نیکل و کبالت نیز به بخش‌های رشد وابسته است (Collins et al., 1990b; Lawson et al., 1996).

در الماس‌های رنگی فانتزی (fancy-color) رشدیافته به روش HPHT، توزیع مکعب-هشت‌وجهی نقص‌ها ممکن است در زیر نور مرئی، فرابنفش موج‌کوتاه و/یا موج‌بلند قابل توجه باشد (برای نمونه، Shigley et al., 2004a,b). با استفاده از فرابنفش عمیق، الگوهای رشد مکعب-هشت‌وجهی مشخصه تقویت می‌شوند (شکل ۸)؛ این ویژگی تا حد زیادی نیروی محرکه توسعه دستگاه DiamondView برای شناسایی الماس بود (Welbourn et al., 1996). رنگ‌های فلورسانس به غلظت نقص‌ها بستگی دارند که که Eaton-Magaña et al. (2017) و D’Haenens-Johansson et al. (2022) خلاصه کرده‌اند. نمونه‌های بی‌رنگ نوع II فلورسانس آبی-سبز تا سبز-آبی دارند و به دنبال آن فسفرسانس بسیار بادوامی به رنگ سبز-آبی (نوار ۵۰۰ نانومتر) و/یا زرد-نارنجی (۵۷۵ نانومتر) از خود نشان می‌دهند، همان‌طور که در شکل ۸ دیده می‌شود (Watanabe et al., 1997; Eaton-Magaña et al., 2008, 2017; Eaton-Magaña and Lu, 2011; D’Haenens-Johansson et al., 2014, 2015; Zhao et al., 2023). ترکیب منطقه‌بندی رشد مشخصه با رنگ فلورسانس و فسفرسانس به‌روشنی با آنچه در الماس‌های طبیعی و CVD هم‌رنگ دیده می‌شود فرق دارد و این روش را به ابزاری قدرتمند برای تفکیک الماس‌های HPHT از دیگر مواد الماسی تبدیل می‌کند.

روش رشد CVD بر پایه کنترل دقیق شیمی فاز گازی یک پلاسمای حاوی کربن استوار است که توسط یک منبع انرژی (معمولاً ریزموج‌ها یا مایکروویو) فعال شده و به انباشت (رسوب) الماس بر روی بذرهای الماسی که به عنوان الگو برای رشد بلور عمل می‌کنند، می‌انجامد. انباشت الماس CVD با کیفیت بالا معمولاً روی بذرهای الماس با جهت‌گیری (001) (که زیرلایه یا substrate نیز نامیده می‌شوند)، به پیروی از فرآیندی موسوم به «رشد جریان پله‌ای» (step-flow growth) رخ می‌دهد که دارای بخش‌های میکروسکوپی پیشانی پله (riser) و کف پله (terrace) با جهت‌گیری به ترتیب در امتداد جهات [001] و [101] است (Martineau et al., 2004; 2009). انباشت لایه‌به‌لایه ایده‌آل حاصل، بلوری با ریخت‌شناسی رشد مکعبی تولید می‌کند. جذب متفاوت ناخالصی در پیشانی‌ها و کف پله‌ها به ورود ناهمگن نقص‌ها منجر شده و الگوی فلورسانس مشخصه‌ای از خطوط موازی با فواصل فشرده ایجاد می‌کند که با تابش فرابنفش عمیق قابل مشاهده است (شکل ۹) (Martineau et al., 2004, 2009).

افزون بر این، هرگونه تغییر در شرایط رشد، چه ناخواسته و چه ناشی از وقفه‌های برنامه‌ریزی‌شده، به تغییراتی در محتوای نقص در صفحه‌ای به موازات زیرلایه منجر می‌شود و ظاهری لایه‌لایه پدید می‌آورد که به زاویه دید بستگی دارد. این ویژگی اغلب در تصاویر فلورسانس فرابنفش عمیق الماس‌های بزرگ رشدیافته به روش CVD مشاهده می‌شود و شواهد روشنی ارائه می‌دهد که آن‌ها از طریق رشد چندمرحله‌ای تولید شده‌اند (برای نمونه، Dieck et al., 2015; Law and Wang, 2016; Tam and Poon, 2023; Eaton-Magaña et al., 2024). نابجایی‌های رشته‌ای (threading dislocations) و دسته‌هایی با فلورسانس آبی نیز قابل مشاهده هستند که تقریباً به موازات جهت رشد ماکروسکوپی اصلی جهت‌گیری کرده‌اند و انحرافات آن‌ها ناشی از رشد جریان پله‌ای است (Martineau et al., 2004, 2009). این نابجایی‌ها هنگام مشاهده در امتداد جهاتی که صفحات رشد را قطع می‌کنند، ظاهری خطی و قابل تشخیص دارند، اما هنگامی که زاویه دید به موازات جهت رشد اصلی باشد، می‌توانند لکه‌ای و تقریباً چندضلعی‌شده به نظر برسند (Martineau et al., 2004, 2009; Dieck et al., 2015).

رنگ‌های فلورسانس حتی برای نمونه‌های بی‌رنگ نیز می‌توانند کل طیف مرئی را در بر بگیرند. الماس‌های CVD بهسازی‌نشده (as-grown) عموماً رنگ‌های فلورسانس قرمز، نارنجی یا صورتی ناشی از نقص‌های NV⁰ را نشان می‌دهند، در حالی که رنگ‌های فلورسانس این الماس‌های CVD حاوی نیتروژن با افزایش دماهای آنیلینگ، از زرد به سبز و سپس به فیروزه‌ای تغییر می‌یابند (Martineau et al., 2004; Wang et al., 2012; Eaton-Magaña and Shigley, 2016; Wassell et al., 2018). بسیاری از الماس‌های CVD آنیل‌شده، فسفرسانس سبز-آبی نیز نشان می‌دهند (برای نمونه، Wang et al., 2012). Eaton-Magaña and Myagkaya (2024) اخیراً تغییرات ایجادشده در تصاویر فرابنفش عمیق یک الماس رشدیافته به روش CVD را که پیش و پس از آنیلینگ HPHT به GIA ارسال شده بود، مقایسه کردند (شکل ۱۰). تصاویر فلورسانس فرابنفش عمیق، تغییرات غلظت نقص‌های لومینسانس‌دار را نشان می‌دهند و نشان می‌دهند که الگوی رشد ذاتی نمونه—که مشخصه رشد چندمرحله‌ای CVD است—تحت تأثیر قرار نگرفته است. الماس‌های رشدیافته به روش CVD که برای ایجاد رنگ‌های بدنه آبی، صورتی یا زرد بهسازی شده‌اند، الگوهای مشخصه مشابهی را به نمایش می‌گذارند، اما بسته به محتوای نقص ماده اولیه و توالی بهسازی، رنگ‌های فلورسانس متفاوتی دارند (برای نمونه، Wang et al., 2010; Moe et al., 2015; Eaton-Magaña and Shigley, 2016; Johnson et al., 2023).

تصویربرداری فرابنفش عمیق همچنین کارایی بالای خود را در تشخیص الماس‌های کمیاب CVD که بر روی الماس‌های طبیعی رشد داده می‌شوند و یک محصول الماس «هیبریدی» (ترکیبی طبیعی/آزمایشگاهی) را به وجود می‌آورند، نشان داده است (Fritsch and Phelps, 1993; Moe et al., 2017; Tang et al., 2018; Ardon and McElhenny, 2019). این نمونه‌ها ظاهراً برای افزایش وزن نمونه یا ایجاد رنگی با ارزش بالقوه بیشتر، مانند فام‌های آبی ایجادشده توسط لایه‌های رورشدی (overgrowth) CVD نوع IIb تولید شده‌اند. الماس‌های هیبریدی مطالعه‌شده تا به امروز، هنگام قرار گرفتن در معرض فرابنفش عمیق، الگوهای فلورسانس متمایزی را نشان داده‌اند. نواحی طبیعی به دلیل نقص‌های N3 فلورسانس آبی دارند، در حالی که لایه‌های CVD به دلیل غلظت‌های بالای NV⁰ فلورسانس قرمز نشان می‌دهند، و یا در موارد انباشت الماس نوع IIb، دارای فلورسانس سبز-آبی به همراه فسفرسانس هم‌رنگ هستند.

کروندوم

Lecoq de Boisbaudran (1887) نشان داد که آلومینای خالص (یعنی کروندوم) لومینسانس ندارد، اما پس از آلایش (دوپینگ) با مقدار اندکی کروم لومینسانس قرمز نشان می‌دهد. این مشاهده بعدها توسط چندین پژوهشگر دیگر، از جمله Nichols and Howes (1929) تأیید شد. لومینسانس قرمز Cr³⁺ که در یاقوت سرخ دیده می‌شود (برای نمونه، شکل ۱) موضوع پژوهش‌های گسترده‌ای در ادبیات علمی و گوهرشناسی بوده است (Ponahlo, 2000; Fritsch and Waychunas, 1994; Gaft and Panczer, 2013; Gaft et al., 2015). برای مثال، لیزرهای یاقوت سرخ بر پایه گسیل کروم در ۶۹۲٫۹ و ۶۹۴٫۳ نانومتر کار می‌کنند. اگرچه این لومینسانس در گوهرشناسی و سایر حوزه‌ها به طور رایج «فلورسانس» نامیده می‌شود، مسیر برانگیختگی این ویژگی بدین معناست که از نظر فنی باید به عنوان فسفرسانس دسته‌بندی شود (Nasdala and Fritsch, 2024).

فلورسانس می‌تواند ابزاری مفید برای تفکیک یاقوت‌های سرخ طبیعی از سنتتیک و شناسایی بهسازی حرارتی در برخی یاقوت‌های سرخ و سفایرها باشد (Hainschwang et al., 2013, 2024; Hughes et al., 2017; Mauthner, 2020). برای نمونه، یاقوت‌های سرخ سنتتیک معمولاً فلورسانس قوی‌تری نسبت به بسیاری از یاقوت‌های سرخ طبیعی دارند، زیرا عموماً فاقد آهن هستند. یاقوت‌های سرخ سنتتیک معمولاً دارای فلورسانس قرمز قوی مرتبط با کروم در فرابنفش موج‌بلند و فلورسانس قرمز متوسط تا قوی در فرابنفش موج‌کوتاه هستند. با این حال، یاقوت‌های سرخ کم‌آهن حاصل از نهشته‌های مرمرین مانند میانمار می‌توانند شدت‌های فلورسانس مشابهی را نشان دهند. بنابراین، این آزمایش می‌تواند به تشخیص طبیعی در برابر سنتتیک کمک کند، اما به تنهایی برای تفکیک کامل این مواد کافی نیست. برانگیختگی با فرابنفش موج‌کوتاه و فرابنفش عمیق همچنین می‌تواند بینش‌هایی درباره ساختار رشد کروندوم فراهم آورد. برای مثال، این پرتوها می‌توانند نواربندی منحنی مشخصه را در سفایر سنتتیک ذوب شعله‌ای تقویت کنند (همان‌طور که در شکل ۱۱ نشان داده شده است)؛ الگویی که با الگوهای رشد زاویه‌دار در سنگ‌های طبیعی تفاوتی آشکار دارد (Hughes et al., 2017; Hughes, 2019; Zandi, 2021; Sohrabi and Anjomani, 2022; Hainschwang et al., 2024).

مشاهدات فلورسانس همچنین ممکن است برای شناسایی بهسازی حرارتی راهگشا باشند. بسیاری از سفایرها و یاقوت‌های سرخ کم‌آهن که تحت بهسازی حرارتی قرار گرفته‌اند، در زیر فرابنفش موج‌کوتاه فلورسانس آبی گچی نشان می‌دهند (شکل ۱۲) (Hughes and Emmett, 2005; Hughes et al., 2017; Hughes and Perkins, 2019; Hughes and Vertriest, 2022; Hainschwang et al., 2024). با این حال، مشاهده دقیق ضروری است، زیرا فلورسانس قرمز Cr³⁺ می‌تواند فلورسانس گچی را بپوشاند (Mauthner, 2020). یاقوت سرخ و سفایر سنتتیک نیز اغلب این فلورسانس گچی را به نمایش می‌گذارند، هرچند در برخی یاقوت‌های سرخ سنتتیک ممکن است توسط فلورسانس قرمز پوشانده شود.

این فلورسانس مایل به آبی اغلب در گستره طول‌موج ۴۱۰ تا ۴۲۰ نانومتر رخ می‌دهد و به گذار انتقال بار O^2–→Ti⁴⁺ نسبت داده می‌شود (Evans, 1994; Wong et al., 1995a,b; Tsai et al., 2024). هنگام حرارت‌دهی، روتیل (TiO₂) برون‌حل‌شده (exsolved) در کروندوم دستخوش انحلال شده و یون‌های Ti⁴⁺ و تهی‌جای‌های Ti-Al را ایجاد می‌کند. فلورسانس گچی مایل به آبی بر نواحی حاوی روتیل منطبق است، اما می‌تواند توسط غلظت‌های بالای آهن خاموش شود (Hughes et al., 2017; Hughes and Perkins, 2019). این واکنش گچی در کروندوم حرارت‌دیده، تقریباً هرگز در کروندوم طبیعیِ حرارت‌ندیده تشخیص داده نمی‌شود و نخستین بار توسط Crowningshield (1966, 1970) مستند شد. با این حال، واکنش خنثی تأیید نمی‌کند که سنگ حرارت‌ندیده است، زیرا نوارهای فلورسانس می‌توانند در دماهای آنیلینگ بالاتر از حدود ۱۵۰۰ درجه سانتی‌گراد از بین بروند. واکنش گچی در صورت مشاهده در زیر تابش فرابنفش عمیق در مقایسه با فرابنفش موج‌کوتاه می‌تواند تشدید شود و این امکان وجود دارد که بهسازی‌های آنیلینگ در دماهای پایین‌تر را نیز آشکار سازد (Hughes and Perkins, 2019).

پر کردن شکستگی‌ها و پوشش‌دهی در سنگ‌های رنگی

اگرچه فلورسانس فرابنفش عمیق برای سنگ‌های رنگی بسیار کمتر از الماس به کار می‌رود، در آشکارسازی انواع مختلف مواد پرکننده شکستگی‌ها و به طور بالقوه در برآورد میزان بهسازی پاکی (clarity enhancement) سودمند واقع شده است. برای مثال، پرکننده‌های شیشه‌ای راهیافته به سطح در یاقوت‌های سرخ بهسازی‌شده از نظر پاکی می‌توانند فلورسانس آبی نشان دهند که در تضاد شدید با گسیل قرمز Cr³⁺ از سنگ میزبان است (Lai, 2018a). فیلتر کردن سیگنال گسیل با استفاده از یک فیلتر میان‌گذر آبی، شدت گسیل قرمز پس‌زمینه را کاهش داده و تشخیص فلورسانس ماده پرکننده را تسهیل می‌کند. نتایج مشابهی برای زمردهایی که پاکی آن‌ها با پرکننده‌های رزین اپوکسی یا روغن‌ها بهسازی شده بود به دست آمد، به طوری که رنگ فلورسانس سرنخ‌هایی درباره ماهیت ماده پرکننده به دست می‌دهد (Notari et al., 2002; Hainschwang et al., 2013; Droux and Fritsch, 2015; Lai, 2018b; Gaievskyi, 2022).

فلورسانس ناشی از پرکننده‌ها در زمردها را می‌توان با استفاده از تابش فرابنفش موج‌بلند نیز مشاهده کرد که علت آن، فلورسانس اغلب ضعیف تا غیرقابل تشخیص Cr³⁺ در این کانی است، همان‌طور که در شکل ۱۳ نشان داده شده است (برای نمونه، Tsai, 2021). جیدیت بهسازی‌نشده معمولاً خنثی است، اما آزمایش فلورسانس می‌تواند شواهدی از پوشش‌دهی (coating)، رنگ‌آمیزی (dyeing) و اشباع (impregnation) فراهم آورد (Lu, 2012; Zhang and Shen, 2023). موم‌ها و رزین‌های اپوکسی که برای اشباع جیدیت به کار می‌روند ممکن است در زیر تابش فرابنفش موج‌بلند فلورسانس آبی نشان دهند (Lai, 2016, 2018c)؛ این واکنش با استفاده از برانگیختگی فرابنفش عمیق می‌تواند بارزتر باشد، به گونه‌ای که رزین اپوکسی یک الگوی فلورسانس شبکه‌ای و پیچیده را شکل می‌دهد. جیدیت پوشش‌داده‌شده را نیز می‌توان از طریق تفاوت در رنگ و شدت فلورسانس میان پوشش و هر بخش بدون پوششِ جیدیت شناسایی کرد (Zhang et al., 2013).

مرواریدها

مرواریدها گوهرهای آلی هستند که توسط گونه‌های مختلف نرم‌تنان آب شور و آب شیرین تولید می‌شوند و دارای لایه‌های شعاعی متشکل از بلورهای کربنات کلسیم هستند که توسط مخلوطی از زمینه آلی، که اغلب «کونکیولین» (conchiolin) نامیده می‌شود، در کنار یکدیگر نگه داشته شده‌اند. بیشتر مرواریدها صدفی (nacreous) هستند که در آن‌ها کربنات کلسیم به شکل صفحک‌های آراگونیت قرار دارد، در حالی که مرواریدهای غیرصدفی که رواج کمتری دارند، دارای ساختار آراگونیتی متفاوتی بوده و یا در برخی موارد، به جای آراگونیت از کلسیت تشکیل شده‌اند (شکل ۱۴). مرواریدها می‌توانند طبیعی یا پرورشی باشند و ممکن است برای بهبود ظاهرشان تحت طیف وسیعی از بهسازی‌ها از جمله رنگ‌آمیزی، سفید کردن (bleaching)، روشن‌کنندگی نوری (optical brightening)، پرتودهی یا بهسازی جلا به روش مائه‌شوری (maeshori) قرار گیرند.

تحلیل فلورسانس فرابنفش در مرواریدها نه سرراست است و نه قطعی (Fritsch and Waychunas, 1994). مرواریدها ممکن است در زیر فرابنفش موج‌بلند، طیف متنوعی از رنگ‌ها و شدت‌ها را نشان دهند که تحت تأثیر عوامل متعددی از جمله بهسازی‌ها و شدت رنگ بدنه قرار دارند (Elen, 2001; Kiefert et al., 2004; Wang et al., 2006; Sturman et al., 2014, 2019; Zhou et al., 2012, 2016, 2020, 2021; Tsai and Zhou, 2021). معمولاً رنگ‌های تیره‌تر یا اشباع‌تر، فلورسانس ضعیف‌تری دارند. مرواریدهای سفید تا کرم‌رنگ بهسازی‌نشده اغلب فلورسانس آبی یا آبی مایل به سبز نشان می‌دهند، در حالی که مرواریدهای فرآوری‌شده مانند مرواریدهای آکویا و مرواریدهای پرورشی آب شیرین می‌توانند فلورسانس سفید مایل به آبی قوی داشته باشند (Zhou et al., 2020).

فلورسانس قوی مایل به آبی در برابر فرابنفش موج‌بلند، این ظن را نیز برمی‌انگیزد که مروارید تحت روشن‌کنندگی نوری قرار گرفته است؛ فرآیندی که در آن یک «عامل روشن‌کننده نوری» (OBA) برای خنثی کردن فام‌های زرد کم‌ارزش‌تر، از طریق تشدید یا ایجاد فلورسانس آبی (حدود ۴۳۰ نانومتر) به مروارید اضافه می‌شود (Zhou et al., 2020, 2021). فلورسانس ناشی از عوامل OBA به همان اندازه با فرابنفش موج‌کوتاه به شکل کارآمد برانگیخته نمی‌شود. با این حال، فرابنفش موج‌کوتاه می‌تواند فلورسانس ناشی از اسید آمینه طبیعی تریپتوفان (Trp یا W) موجود در لایه صدفی (nacre) مروارید را القا کند که شدت آن ممکن است در اثر بهسازی‌های رنگی و فرآوری کاهش یابد (Tsai and Zhou, 2021; Tsai et al., 2024). از آنجا که گسیل آن در حدود ۳۴۰ نانومتر متمرکز است و دنباله طول‌موج بلندتر آن در حدود ۴۵۰ نانومتر پایان می‌یابد، فلورسانس آن تنها به طور ضعیفی آبی است و تشخیص چشمی آن دشوار می‌باشد.

گستره رفتارهای فلورسانس مشاهده‌شده برای مرواریدها و گسیل‌های هم‌پوشان آن‌ها، تحلیل چشمی را چالش‌برانگیز می‌سازد. طیف‌سنجی فلورسانس با استفاده از منابع برانگیختگی مختلف، افق‌های نویدبخشی را برای کاربردهای گوهرشناسی نشان می‌دهد، چرا که امکان تفکیک و شناسایی اجزای دارای فلورسانس را فراهم می‌کند؛ هرچند ارزیابی جامع همچنان نیازمند تحلیل چندروشی است (Miyoshi et al., 1987; Miyoshi, 1992; Iwahashi and Akamatsu, 1994; Ju et al., 2011; Shi et al., 2018; Zhou et al., 2016, 2020, 2021; Tsai and Zhou, 2021; Tsai et al., 2024).

تحلیل لومینسانس می‌تواند نکات بسیاری را درباره تاریخچه یک گوهر و اینکه آیا طبیعی، ساخته‌شده در آزمایشگاه یا بهسازی‌شده است، روشن سازد. لومینسانس از ساختارهای ناخالصی و نقص در شبکه بلوری نشئت می‌گیرد و حتی در غلظت‌های بسیار پایین در حد چند بخش در میلیارد (ppb) نیز قابل آشکارسازی است. روش‌های تصویربرداری مبتنی بر فوتولومینسانس، شامل فلورسانس و فسفرسانس، ابزارهای تحلیلی به‌ویژه قدرتمندی هستند، زیرا توزیع‌های مشخصه نقص‌های لومینسانس‌دار را با استفاده از منابع ساده نور فرابنفش آشکار می‌کنند. این ویژگی، آن را به فنی ارزشمند هم برای گوهرشناسان و هم برای دانشمندان تبدیل کرده است.

برای مثال، توزیع نقص‌های لومینسانس‌دار در الماس گوهری می‌تواند به تمایز میان بلورهای طبیعی و آزمایشگاهی کمک کند. همچنین می‌تواند سرنخ‌هایی درباره هرگونه فرآیند پس از رشد که الماس ممکن است به صورت طبیعی یا از طریق بهسازی مصنوعی پشت سر گذاشته باشد، به دست دهد. فسفرسانس در الماس‌های طبیعی به اندازه‌ای نادر است که هر الماس دارای فسفرسانس باید به طور کامل برای تعیین روش تشکیل آن تحلیل شود. اگرچه بررسی‌های فلورسانس و فسفرسانس بیشترین کاربرد را در پژوهش‌های الماس دارند، در مورد سایر گوهرها نیز به وفور انجام می‌شوند.

ساختارهای رشد طبیعی و سنتتیک برای سایر مواد، از جمله کروندوم و مروارید، نیز در زیر تابش فرابنفش آشکار شده‌اند. افزون بر این، هرگونه بهسازی اعمال‌شده بر روی این گوهرها ممکن است فلورسانس آن‌ها را تغییر دهد. پوشش‌ها، رنگ‌ها و مواد پرکننده شکستگی‌ها در کروندوم، زمرد و جید را می‌توان با استفاده از تصویربرداری فلورسانس برجسته ساخت، زیرا این مواد خارجی واکنش‌های فلورسانسی متفاوت از گوهر میزبان دارند. درک عمیق‌تر از مواد دارای فلورسانس و طیف‌های متناظر آن‌ها، به پیشرفت‌های کلیدی در ابزار دقیق منجر شده است که طول‌موج‌های تابش را برای تقویت گزینشی ویژگی‌های خاص بهینه می‌کنند. در نتیجه، تصویربرداری لومینسانس به ابزاری ضروری برای تحلیل مواد تبدیل شده است؛ ابزاری که به طور روزمره در آزمایشگاه‌های گوهرشناسی به کار گرفته می‌شود. تفسیر عمدتاً سرراست رفتارهای فلورسانس و فسفرسانس گوهرها، در کنار الگوهای متمایز آن‌ها، این فنون را برای فعالان بازار و تجارت گوهر نیز ارزشمند می‌سازد. هزینه پایین و سهولت کار با سامانه‌های تصویربرداری فلورسانس و فسفرسانس در مقایسه با فنون لومینسانس جایگزین مانند کاتدولومینسانس، دسترس‌پذیری و کارایی آن‌ها را بیش از پیش افزایش می‌دهد.