طیف‌سنجی فروسرخ و کاربرد آن در گوهرشناسی

دستگاه‌های FTIR از دهه ۱۹۹۰ به طور گسترده به صورت تجاری در دسترس قرار گرفته‌اند. این دستگاه‌ها طیف گسترده‌ای دارند: از مدل‌های رومیزی تا دستی، و از دستگاه‌های کاربردمحور با تفکیک‌پذیری (resolution) پایین تا ابزارهای پژوهشی چندمنظوره و بسیار گران‌قیمت. از تولیدکنندگان شناخته‌شده و معتبر این حوزه می‌توان به شرکت‌های Agilent، Bruker، Jasco، Perkin Elmer، Shimadzu و Thermo Fisher اشاره کرد (شکل ۳). اخیراً نیز چندین شرکت کوچک‌تر وارد این بازار شده‌اند. اگرچه کاربردها و قابلیت‌های تحلیلی این دستگاه‌ها بسته به امکانات موجود و طراحی آن‌ها متفاوت است، اما تمامی طیف‌سنج‌های FTIR دارای اجزای پایه یکسانی هستند: منبع فروسرخ، روزنه (aperture)، تداخل‌سنج (شامل شکافنده پرتو و آینه‌ها)، سامانه ورود نمونه، آشکارساز (دتکتور) و رایانه پردازشگر.

در FTIR، منبعی نور فروسرخ تولید می‌کند و این نور از یک روزنه (aperture؛ دهانه کنترل‌شده) به سمت قطعه‌ای نوری به نام شکافنده پرتو (beam splitter) می‌رود که آن را به دو پرتو تقسیم می‌کند: یکی از پرتوها به آینه‌ای با موقعیت ثابت و دیگری به آینه‌ای متحرک برخورد می‌کند. این دو پرتو به درون شکافنده پرتو بازتابیده می‌شوند، در آنجا دوباره با هم ترکیب شده و با عبور از درون نمونه به سمت آشکارساز هدایت می‌گردند (Smith, 2011) (شکل ۴). تفاوت در مسافتی که نور از هر یک از این دو آینه با موقعیت‌های متفاوت طی می‌کند، با حرکت آینه متحرک در یک مسافت مشخص (که موقعیت آن در تمام لحظات توسط یک لیزر ردیاب پایش می‌شود)، گستره‌ای از تداخل‌های سازنده و مخرب را در امواج نور پدید می‌آورد.

بازه حرکت پیوسته آینه متحرک، امکان گردآوری هم‌زمان کل طیف را فراهم می‌سازد. ساختار اتمی نمونه گوهر به صورت انتخابی طول موج‌های خاصی از نور فروسرخ را جذب یا تضعیف می‌کند. نور باقی‌مانده به آشکارساز برخورد کرده و به سیگنال الکترونیکی موسوم به «تداخل‌نگاشت» (interferogram) تبدیل می‌شود که سپس به صورت ریاضی (تبدیل فوریه؛ Fourier transform) به عنوان تابعی از زمان به یک طیف FTIR تبدیل می‌گردد (Sun, 2009; Smith, 2011). هرچند این مفهوم پیچیده به نظر می‌رسد، اما نتیجه نهایی نموداری است که نشان می‌دهد کدام طول موج‌های فروسرخ با شدت بیشتر یا کمتری توسط پیوندهای اتمی درون گوهر جذب شده‌اند. گوهرشناسان و دانشمندان این طیف را با طیف‌های مرجع شناخته‌شده مقایسه می‌کنند تا هویت گوهر، ناخالصی‌های آن یا وجود بهسازی را ارزیابی نمایند.

گوهرشناسان عمدتاً به نواحی فروسرخ میانی و نزدیک تکیه دارند، چرا که اندازه‌گیری آن‌ها آسان‌تر است و حاوی اطلاعاتی هستند که بیشترین کاربرد مستقیم را در آنالیز گوهرها دارند. خودِ اجزای دستگاه تعیین می‌کنند که کدام‌یک از این نواحی قابل اندازه‌گیری هستند و چه سطحی از جزئیات و کیفیت داده‌ها را می‌توان به دست آورد. برای مثال، جهت گردآوری داده‌های بازه فروسرخ میانی، یک منبع فروسرخ سرامیکی (میله کاربید سیلیکون که به صورت الکتریکی تا دمای بیش از ۱۰۰۰ درجه سانتی‌گراد گرم می‌شود) بهینه است، در حالی که برای فروسرخ نزدیک، لامپ تنگستن-هالوژن ارجحیت دارد. به همین ترتیب، شکافنده‌های پرتو مختلف در نواحی مختلف فروسرخ کارایی بالاتری دارند. برای فروسرخ میانی از شکافنده پرتو برمید پتاسیم (KBr) استفاده می‌شود، در حالی که شکافنده پرتو کوارتز برای فروسرخ نزدیک کارایی بهتری دارد.

اندازه روزنه و مسافت حرکت آینه تداخل‌سنج در کنار هم، تفکیک‌پذیری (رزولوشن) طیف FTIR را تعیین می‌کنند. تفکیک‌پذیری به توانایی طیف‌سنج در تمیز دادن ویژگی‌های طیفی نزدیک به هم اشاره دارد. مقادیر متداول تفکیک‌پذیری در FTIR شامل ۱۶، ۸، ۴، ۲ یا ۱ عدد موج (یا cm^-1) است (شکل ۵). برای نمونه، تفکیک‌پذیری ۴ cm^-1 در FTIR بدین معناست که تنها ویژگی‌هایی که چهار عدد موج یا بیشتر از هم فاصله دارند، به صورت مجزا قابل شناسایی هستند. برای بیشتر گوهرهای رنگی، ویژگی‌های FTIR به اندازه کافی پهن هستند که تفکیک‌پذیری ۴ cm^-1 برایشان کافی باشد. با این حال، برخی نقص‌های الماس برای تفکیک شدن به رزولوشن ۱ cm^-1 نیاز دارند.

آشکارساز (detector) نیز تأثیر مهمی بر داده‌های ثبت‌شده دارد. دو آشکارساز اصلی عبارت‌اند از تلورید کادمیوم جیوه (mercury cadmium telluride، MCT) و سولفات تری‌گلیسین دوتره (deuterated triglycine sulfate، DTGS). آشکارسازهای MCT تا ۱۰ برابر حساس‌تر و سریع‌تر هستند، اما اغلب نیازمند خنک‌سازی با نیتروژن مایع بوده و قیمت بالاتری دارند. آشکارسازهای DTGS ارزان‌تر هستند و همچنان برای بسیاری از کاربردها کفایت می‌کنند (Sun, 2009; Smith, 2011).

چند جزئیات دیگر نیز در بحث FTIR نیازمند توجه هستند: دمای نمونه، نسبت سیگنال به نویز (signal-to-noise ratio)، پاک‌سازی محیطی (purging) و جهت‌گیری/قطبش (orientation/polarization). طیف‌های FTIR برای تمامی گوهرها در دمای اتاق ثبت می‌شوند، زیرا خنک کردن نمونه در ناحیه فروسرخ مزیت مشخصی به همراه ندارد. نسبت سیگنال به نویز شاخصی است که نشان می‌دهد جذب‌های کوچک در طیف تا چه حد از سطح نویز پس‌زمینه قابل تفکیک هستند (شکل ۶). نسبت سیگنال به نویز را می‌توان با استفاده از آشکارسازهای MCT و افزایش تعداد اسکن‌هایی که برای تولید طیف نهایی میانگین‌گیری می‌شوند، بهبود بخشید.

سایر جنبه‌های تبدیل فوریه، مانند تابع آپودیزاسیون (apodization function) و پر کردن با صفر (zero filling — توابع ریاضی که هنگام تبدیل بر روی داده‌ها اعمال می‌شوند) نیز بر شکل پیک‌ها و ظاهر طیف اثر می‌گذارند، اما خارج از دامنه این مقاله‌اند. برای جلوگیری از اندازه‌گیری آلاینده‌های جوی (بخار آب و گاز دی‌اکسید کربن [CO₂]) در طیف FTIR، بسیاری از دستگاه‌ها قابلیت پاک‌سازی (purging) دارند. این فرایند شامل گردش پیوسته هوای خشک یا گاز بی‌اثر (معمولاً نیتروژن) در فضای داخلی دستگاه و محفظه نمونه برای بیرون راندن هرگونه هوای آلوده است. افزون بر این، جذب‌های فروسرخ اغلب تحت تأثیر جهت‌گیری بلورشناختی گوهر قرار می‌گیرند. اگرچه این کار در گوهرشناسی رایج نیست، در برخی پژوهش‌های کانی‌شناسی برای اندازه‌گیری وابستگی ویژگی‌های طیف به جهت‌گیری، لازم است پرتو فروسرخ قطبیده (پلاریزه) شود.

یکی از مهم‌ترین اجزای دستگاه FTIR، سامانه ورود نمونه (sample introduction system) است. گوهرها برای کنترل حرکت نور در درون سنگ و تقویت رنگ یا درخشش، تراش فست می‌خورند (شکل ۷A). هدف از تراش فست اغلب در تضاد با نیازهای طیف‌سنجی است و به دست آوردن طیف‌های FTIR باکیفیت از گوهرها را تا حدی دشوار می‌سازد. در گوهرشناسی، سه روش اصلی برای اندازه‌گیری نمونه با FTIR وجود دارد: عبوری (transmission)، بازتابی (reflection) و بازتاب پخشی (diffuse reflection) یا DRIFTS — طیف‌سنجی فروسرخ تبدیل فوریه با بازتاب پخشی (diffuse reflectance infrared Fourier-transform spectroscopy) (Fritsch and Stockton, 1987; Breeding and Shigley, 2009; Thongnopkun et al., 2022). روش دیگری به نام بازتاب کلی تضعیف‌شده (attenuated total reflection، ATR) که مستلزم تماس فیزیکی مستقیم با نمونه است، به طور گسترده در سایر کاربردهای صنعتی استفاده می‌شود اما به تازگی در گوهرشناسی به کار گرفته شده است. این تکنیک ظرفیت‌هایی برای تجزیه‌وتحلیل گوهرهای کدر (اپک) دارد که پیش‌تر نیازمند آماده‌سازی با KBr بودند؛ موضوعی که در ادامه این مقاله در بخش مربوط به فیروزه و کهربا به آن پرداخته خواهد شد.

روش FTIR عبوری (transmission) روشی پایه است: پرتو فروسرخ مستقیم از درون نمونه عبور داده می‌شود و پرتوی عبوری برای سنجش میزان جذب بررسی می‌شود. در دستگاه‌های FTIR عبوری، اغلب از یک صفحه نمونه با متمرکزکننده پرتو (beam condenser) استفاده می‌شود تا پرتو فروسرخ با کمک آینه‌هایی که با دقت هم‌تراز شده‌اند، در یک نقطه متمرکز و تقویت شود. سنگ در نقطه کانونی قرار می‌گیرد و پرتو فروسرخ از تمام بخش‌های سنگی که از آن عبور می‌کند نمونه‌برداری کرده و یک طیف جذبی میانگینِ توده‌ای را ارائه می‌دهد (شکل ۷B). این روش برای بسیاری از گوهرهای فست‌خورده می‌تواند دشوار باشد، زیرا وجود مسیرهای مستقیم عبوری در آن‌ها نادر است. اگر طول مسیر پرتو با دقت کنترل شود، با این روش می‌توان داده‌های FTIR را به صورت کمّی (quantitative) تحلیل کرد.

روش FTIR بازتابی شامل بازتاب پرتو فروسرخ از یک سطح صاف گوهر است (شکل ۷C). یک متعلقه (accessory) بازتابی ساده به محفظه نمونه اضافه می‌شود که امکان می‌دهد گوهر با سطح صاف رو به پایین روی یک پنجره قرار گیرد. پرتو معمولاً به زیر سطح گوهر نفوذ نمی‌کند و طیف حاصل معمولاً با طیفی که به روش عبوری اندازه‌گیری می‌شود، تفاوت دارد. آنالیز بازتابی برای شناسایی گوهر و برای گوهرهای کدری که نمی‌توان آن‌ها را با FTIR عبوری اندازه‌گیری کرد، بسیار مفید است (Hainschwang and Notari, 2008).

تکنیک پایانی، یعنی DRIFTS، در اصل برای تجزیه‌وتحلیل پودرها یا نمونه‌های دانه‌ای از طریق ایجاد بازتاب‌های پراکنده داخلی متعدد در میان دانه‌ها طراحی شده بود. با این حال، گوهرشناسان نوآور این تکنیک را به گونه‌ای تغییر دادند که امکان اندازه‌گیری‌های کارآمد FTIR بر روی گوهرها را فراهم کند (شکل ۷D). در این روش، سنگ فست‌خورده از سمت سطح صاف خود رو به پایین بر روی یک پایه بازتابنده در درون محفظه DRIFTS که از آینه‌های متعدد ساخته شده است قرار می‌گیرد. آینه‌ها پرتو فروسرخ را با زاویه‌ای تند به سمت دیواره کناری گوهر هدایت می‌کنند و باعث می‌شوند پرتو چندین بار در داخل سنگ بازتاب پیدا کند و از سمت مقابل با زاویه‌ای هم‌تراز با آینه‌ها خارج شود. این تطبیق هوشمندانه، امکان نمونه‌برداری توده‌ای از یک گوهر فست‌خورده را بدون نیاز به وجود مسیر مستقیم عبوری در آن فراهم می‌سازد. شاید توصیف دقیق‌تر این تکنیک «بازتاب داخلی جزئی» (partial internal reflection) باشد، اما طیف FTIR حاصل از آن کاملاً مشابه نتیجه FTIR عبوری سنتی است.

در حالی که تقریباً تمامی آزمایشگاه‌های گوهرشناسی از دستگاه‌های FTIR رومیزی استفاده می‌کنند، برخی نسخه‌های قابل حمل نیز به صورت تجاری در دسترس هستند. این دستگاه‌های FTIR قابل حمل، از روش‌های ATR و FTIR بازتابی بهره می‌گیرند تا امکان نمونه‌برداری مستقیم از مواد گوناگون را از طریق تماس فیزیکی با درگاه نمونه دستگاه فراهم کنند. همان‌طور که پیش‌تر اشاره شد، روش ATR در مجموع برای آنالیز گوهرها چندان کاربردی نیست، مگر به عنوان جایگزینی در شرایط خاص آماده‌سازی نمونه که مستلزم تخریب بخش‌هایی از نمونه هستند. طیف‌های FTIR بازتابی به‌دست‌آمده از دستگاه‌های دستی نیز به دلیل محدودیت‌های آشکارسازها (DTGS) و سایر قطعاتی که برای قابل حمل کردن دستگاه به کار رفته‌اند، معمولاً کیفیت پایین‌تری دارند و برای تجزیه‌وتحلیل گوهرها کمتر مفید واقع می‌شوند.

اخیراً، یک طیف‌سنج جدید فروسرخ میانی با بهره‌گیری از فناوری تبدیل فرکانس به بالا (upconversion) به عنوان جایگزینی برای FTIR پیشنهاد شده است. این ابزار می‌تواند فرصتی را برای ثبت سریع‌تر داده‌ها در بازه فروسرخ میانی فراهم آورد (Wang and Takahashi, 2023).

طیف‌های FTIR پیک‌های جذبی (یا بازتابی) را آشکار می‌کنند که نشان‌دهنده تغییرات در ساختار اتمی گوهر، مانند ناخالصی‌ها یا اختلالات شبکه اتمی ناشی از قرار نگرفتن اتم‌ها در جایگاه اصلی خود هستند. در بیشتر موارد، انرژی فروسرخ توسط پیوندهای میان اتم‌ها یا درون مولکول‌ها جذب می‌شود و سبب می‌گردد که آن‌ها به شیوه‌هایی متمایز و شاخص به ارتعاش درآیند (Becker and Farrar, 1972; Sun, 2009; Smith, 2011). این ارتعاشات «مُد» (mode) نامیده می‌شوند و هر یک دارای فرکانسی است که مختص پیوندها و اتم‌های خاص درون آن ماده است (شکل ۸). مدها می‌توانند متقارن یا نامتقارن باشند و شامل حرکت‌هایی نظیر کشش (stretching)، خمش (bending)، گهواره‌ای (rocking)، تکانه‌ای (wagging) و پیچشی (twisting) هستند. گاهی اوقات یک پیوند واحد ممکن است دارای چندین مد باشد که به طور هم‌زمان در طیف FTIR به صورت پیک‌های جذبی متفاوت در اعداد موج مختلف ظاهر می‌شوند.

یک طیف FTIR نموداری از داده‌هاست که در آن واحد عدد موج (cm^-1) در امتداد محور افقی نشان‌دهنده بازه فرکانس‌های فروسرخِ در حال اندازه‌گیری است و واحدهای عبور (transmittance)، جذب (absorbance) یا بازتاب (reflectance) بر روی محور عمودی قرار می‌گیرند (شکل ۹). دستگاه‌های FTIR معمولاً اندازه‌گیری‌های اولیه را بر حسب میزان عبور (معمولاً به صورت درصدی از کل) انجام می‌دهند، اما اگر طول مسیر پرتو فروسرخ نامشخص باشد، این مقادیر به صورت ریاضی (A = -log T، که در آن A جذب و T عبور است) به جذب کیفی (که با واحد جذب (absorbance units) یا a.u. گزارش می‌شود) تبدیل می‌گردند. در صورتی که طول مسیر در نظر گرفته شده باشد، ضریب جذب کمّی (با واحد cm^-1) گزارش می‌شود (α = 2.303A/d، که در آن α ضریب جذب، A میزان جذب و d طول مسیر معمولاً بر حسب سانتی‌متر است) (Becker and Farrar, 1972; Fritsch and Stockton, 1987; Breeding and Shigley, 2009; Sun, 2009; Smith, 2011). بازتاب نیز معمولاً به صورت ضریب بازتاب (بدون واحد یا به صورت درصدی از کل) گزارش می‌شود.

در شرایطی که طول مسیر پرتو فروسرخ در درون نمونه مشخص باشد و ضرایب جذب محاسبه شوند، ارتفاع تک‌تک پیک‌ها در طیف نشان‌دهنده غلظت نقص‌های خاص است. اگر گوهرهای مرجع مناسب با غلظت‌های شناخته‌شده‌ای از نقص‌ها یا ناخالصی‌ها برای مقایسه در دسترس باشند، طیف‌های FTIR می‌توانند داده‌های کمّی ترکیب اتمی را به دست دهند. برای الماس که دارای جذب‌های ذاتی در بازه فروسرخ میانی است، می‌توان طیف‌های FTIR را بهنجار (نرمال‌سازی؛ normalization) کرد و غلظت نقص‌های اتمی را حتی زمانی که طول مسیر قابل اندازه‌گیری نیست، محاسبه نمود (Boyd et al., 1994, 1995; Breeding and Shigley, 2009) (شکل ۱۰). اگرچه نرمال‌سازی مقداری خطا وارد می‌کند، اما توانایی ارزیابی ترکیب شیمیایی از روی طیف FTIR الماس، برای پژوهش‌ها ارزشی بسیار بالا دارد.

علاقه به درک بهتر توزیع مکانی ویژگی‌های FTIR، جرقه توسعه دستگاه‌هایی را زد که قادرند داده‌های FTIR را به سرعت در دو یا حتی سه بُعد در سراسر نمونه گردآوری کنند. نقشه‌برداری (mapping) با FTIR در پژوهش‌های گوهرشناسی کاربرد دارد و شامل ثبت هزاران طیف مجزا از هر نقطه در یک نقشه است که طی آن نمونه توسط یک صفحه موتوردار جابه‌جا می‌شود (Howell et al., 2019). زمان مورد نیاز برای نقشه‌برداری بسته به اندازه نمونه و تفکیک‌پذیری مکانی مورد نیاز می‌تواند قابل توجه باشد، اما این تکنیک از همان پارامترهای ثبت داده‌ای که در بالا تعریف شد استفاده می‌کند. تکنیک جدیدتری که توسعه یافته، تصویربرداری (imaging) با FTIR است که بسیار سریع‌تر عمل می‌کند؛ زیرا از یک آشکارساز آرایه صفحه کانونی (FPA) بهره می‌برد که در آن مجموعه‌ای از آشکارسازهای چیدمان‌یافته عملاً به عنوان پیکسل‌های یک دوربین فروسرخ عمل می‌کنند و اجازه می‌دهند ناحیه مشخصی از نمونه تقریباً به طور هم‌زمان نقشه‌برداری شود.

علاوه بر پیک‌های جذبی ناشی از ویژگی‌های درونی گوهر، درک چند جنبه دیگر از طیف‌های FTIR نیز حائز اهمیت است. آلودگی‌های سطحی یا جوی می‌توانند به شکل بسیار بارزی در طیف ظاهر شوند و گاهی تفکیک آن‌ها از اجزای واقعی گوهر دشوار است. گاز CO₂ در طیف‌های FTIR به صورت پیک‌های دوتایی پهن و گرد در حدود ۲۲۰۰ تا ۲۴۰۰ cm^-1 ظاهر می‌شود (شکل ۱۱). بخار آب به صورت جذب‌های باریک و متعددی که در سه ناحیه از فروسرخ میانی متمرکز شده‌اند بروز می‌یابد: حدود ۱۴۰۰ تا ۱۸۰۰، ۳۵۰۰ تا ۴۰۰۰، و ۵۱۰۰ تا ۵۵۰۰ cm^-1 (Smal et al., 2014).

دی‌اکسید کربن و بخار آب رایج‌ترین آلاینده‌های جوی در طیف‌های FTIR هستند. CO₂ به‌ویژه در اینکلوژن‌های سیال (fluid inclusions) نیز یافت می‌شود؛ پس هنگام ثبت طیف و پاک‌سازی محفظه (purging) باید بسیار دقت کرد تا اینکلوژن‌های گازی از آلودگی جوی تشخیص داده شوند. آلودگی سطحی هیدروکربنی ناشی از چربی انگشتان یا سایر مواد آلی نیز به راحتی به صورت سه ویژگی جذبی متمایز و پهن در بازه ۲۸۳۰ تا ۳۰۰۰ cm^-1 مشاهده می‌شود (شکل ۱۱).

یکی دیگر از ویژگی‌های بالقوه گیج‌کننده در طیف‌های FTIR معمولاً «اشباع» (saturation) نامیده می‌شود. دستگاه FTIR در واقع نور فروسرخ عبوری از درون سنگ را اندازه‌گیری می‌کند و این اطلاعات سپس به جذب—که عملاً نقطه مقابل عبور است—تبدیل می‌شود. هنگامی که میزان عبور در اعداد موج خاصی آن‌قدر پایین باشد که آشکارساز دستگاه نتواند آن را اندازه‌گیری کند (بدین معنا که تقریباً تمام نور توسط گوهر جذب شده است)، طیف جذبی FTIR حاصل اغلب نواحی نامنظمی با نویز بسیار بالا را نشان می‌دهد که در آن‌ها آشکارساز اصطلاحاً «اشباع» شده است (شکل ۱۲). این اصطلاح گمراه‌کننده است، زیرا این بخش‌ها در واقع نواحی دارای سیگنال بسیار اندک یا فاقد سیگنال هستند، اما از آنجا که داده‌ها را به جذب تبدیل می‌کنیم، این ناحیه داده در بالاترین حد نمودار قرار می‌گیرد و مفهوم اشباع را تداعی می‌کند. نقاط داده در این نواحی، محصول جانبی ناتوانی دستگاه در نمایش صحیح داده‌ها هستند و بنابراین، جز نشان دادن وجود جذب‌های بسیار قوی، معنای دیگری ندارند. این نواحی در طیف FTIR باید بریده و حذف شوند تا از سردرگمی و تفسیر نادرست داده‌ها جلوگیری شود.

طیف‌سنجی FTIR یکی از متداول‌ترین تکنیک‌های تحلیلی در گوهرشناسی مدرن است (Fritsch and Stockton, 1987; Breeding and Shigley, 2009; Thongnopkun et al., 2022). توانایی این روش در اندازه‌گیری و شناسایی طیف وسیعی از گوهرها و بهسازی‌های آن‌ها در دمای اتاق، برای گوهرشناسان بسیار ارزشمند است. طیف‌سنجی فروسرخ میانی بیشترین کاربرد را در گوهرشناسی دارد و اکثر ویژگی‌های مرتبط با شناسایی در همین ناحیه رخ می‌دهند. این روش به آماده‌سازی بسیار اندکِ نمونه نیاز دارد، تجزیه‌وتحلیل آن سریع است و معمولاً نتایج متمایزی به دست می‌دهد. گسترده‌ترین کاربرد آن در آنالیز الماس است، زیرا اطلاعات فراوانی درباره ناخالصی‌ها و پیکربندی‌های اتمی آن‌ها فراهم می‌سازد. در حالی که نقص‌های فعال در فروسرخ در الماس‌ها به طور گسترده مطالعه و مستندسازی شده‌اند، FTIR یک ابزار تحلیلی اصلی برای یاقوت سرخ، سفایر، زمرد، جید، فیروزه، کهربا و بسیاری از گوهرهای دیگر نیز به شمار می‌رود. در ادامه، برخی از برجسته‌ترین کاربردهای مدرن FTIR در گوهرشناسی را مرور خواهیم کرد.

در این بخش، توضیح کوتاه درباره اصطلاحات مورد استفاده دانشمندان و گوهرشناسان برای توصیف ساختارهای اتمی و عناصر جانشین‌شونده در کانی‌ها راهگشا خواهد بود. در تعریف پایه، یک کانی زمانی خالص در نظر گرفته می‌شود که تمامی اتم‌های آن در موقعیت‌های بلورشناختی بی‌نقص قرار داشته باشند و هیچ عنصر خارجی جایگزین عناصر اصلی نشده باشد (برای نمونه، الماسی که تنها از اتم‌های کربن در یک آرایش چهاروجهی کاملاً بی‌نقص تشکیل شده است). در طبیعت (و در بیشتر فرایندهای رشد بلور در آزمایشگاه)، تقریباً همیشه مقادیر جزئی (minor) یا بسیار اندک (trace) از یک عنصر بیگانه در طول رشد کانی یا بهسازی وارد ساختار می‌شوند.

به همین ترتیب، نوعی تغییر شکل (دگرشکلی) ناشی از شرایط محیطی مانند پرتودهی یا گرمایش، یا صرفاً ورود عناصر خارجی با اندازه‌های اتمی یا بارهای الکتریکی متفاوت در حین رشد، می‌تواند هم‌ترازی ساختاری یا تقارن اتم‌ها را تغییر دهد. این انحرافات از ساختار بی‌نقص اغلب «نقص» (defect) و در مورد عناصر خارجی، «ناخالصی» (impurity) نامیده می‌شوند. هرچند این واژه‌ها در ظاهر بار معنایی منفی دارند، اما نقص‌ها و ناخالصی‌ها در واقع همان اجزای ظریف یک گوهر هستند که اغلب به زیبایی، کمیابی و ارزش آن می‌افزایند. برای مثال، مقادیر جزئی کروم در کروندوم رنگ سرخی را ایجاد می‌کند که آن را به یاقوت سرخ تبدیل می‌سازد، در حالی که وجود تنها چند اتم بور در میان میلیاردها اتم کربن در الماس، رنگ آبی خیره‌کننده الماس مشهور «هوپ» (Hope) را پدید آورده است.

الماس‌ها

تمامی الماس‌ها (چه طبیعی و چه سنتتیک/آزمایشگاهی) دارای یک سری جذب‌های ذاتی متمایز در ناحیه چندفونونیِ فروسرخ میانی هستند که در اثر ارتعاش اتم‌های کربن با پیوند کووالانسی در پاسخ به انرژی فروسرخ تولید می‌شوند (Anderson, 1943, 1963; Blackwell and Sutherland, 1949; Davies, 1977; Breeding and Shigley, 2009) (شکل ۱۳). فونون‌ها در اساس ارتعاشات گروه‌هایی از اتم‌ها در یک شبکه بلوری هستند. الماس دارای سه ناحیه فونونی متمایز در فروسرخ است. جذب‌های ذاتی ناشی از اتم‌های کربن در الماس، نواحی فروسرخ دوفونونی و سه‌فونونی را تشکیل می‌دهند. ناحیه تک‌فونونی برای الماس کاملاً خالص هیچ‌گونه جذبی ندارد (Wilks and Wilks, 1991; Kiflawi et al., 1994).

الماس معمولاً حاوی نیتروژن یا بور به عنوان ناخالصی است (Kaiser and Bond, 1959). خوشبختانه برای گوهرشناسان، ناخالصی‌های نیتروژن (به صورت اتم‌های منفرد، جفت‌شده، و چهار اتم نیتروژن به همراه یک تهی‌جای) دارای ویژگی‌های جذبی متمایزی در ناحیه فروسرخ تک‌فونونی هستند، در حالی که بور (که تنها به صورت اتم‌های منفرد رخ می‌دهد) دارای پیک‌های متمایزی در سراسر نواحی فونونی فروسرخ الماس است. این ویژگی‌های روشن امکان می‌دهند الماس به «تیپ‌های» (types) مختلفی مانند Ia، Ib، IIa یا IIb دسته‌بندی شود (شکل ۱۳). برای اطلاعات دقیق‌تر درباره تیپ‌های الماس و اهمیت آن‌ها در گوهرشناسی، به مقاله Breeding and Shigley (2009) مراجعه کنید. شناخت تیپ الماس برای تفکیک الماس‌های سنتتیک (آزمایشگاهی) از الماس‌های طبیعی حیاتی است. تقریباً تمامی الماس‌های بی‌رنگ آزمایشگاهی از نوع IIa هستند، در حالی که کمتر از ۲٪ الماس‌های طبیعی در این گروه قرار می‌گیرند. ویژگی‌های فروسرخ دیگر مانند مراکز کهربایی (amber centers — که در اثر تغییر شکل پلاستیک (plastic deformation) در درون زمین ایجاد می‌شوند) و انواع خاصی از پیک‌های مرتبط با هیدروژن، هر کدام ویژه الماس‌های طبیعی یا آزمایشگاهی‌اند و به شناسایی آن‌ها کمک بیشتری می‌کنند.

طیف‌های FTIR جزئیات مهمی درباره بهسازی الماس نیز ارائه می‌دهند. بهسازی با پرتودهی (irradiation) به کمک پرتوهای الکترونی، تهی‌جای‌های (vacancies) اتمی ایجاد می‌کند و الماس‌ها را به رنگ‌های آبی یا سبز (و یا با گرمایش بعدی، به رنگ‌های زرد، نارنجی یا صورتی) درمی‌آورد. این فرایند نقص‌های اتمی فعال در فروسرخ ایجاد می‌کند که در طیف‌های FTIR قابل مشاهده هستند، از جمله H1a (در ۱۴۵۰ cm^-1)، H1b (در ۴۹۳۵ cm^-1) و H1c (در ۵۱۶۵ cm^-1). این نقص‌های بین‌نشینی (interstitial) پیچیده در الماس‌های بهسازی‌شده با پرتودهی رایج بوده و در الماس‌های دارای رنگ طبیعی بسیار نادرتر هستند (Woods, 1984; Collins, 2001; Liggins et al., 2010) (شکل ۱۴).

بهسازی با فشار و دمای بالا (HPHT؛ high-pressure, high-temperature) می‌تواند برای رنگ‌زدایی از الماس‌های قهوه‌ای و تبدیل آن‌ها به الماس‌های نزدیک به بی‌رنگ، و یا برای ایجاد رنگ‌های چشمگیر از طریق بازآرایی نقص‌های اتمی موجود به کار رود. از نظر عملی، تنها الماس‌های قهوه‌ای نوع IIa (که فاقد ناخالصی نیتروژن هستند یا نیتروژن بسیار اندکی دارند) قابلیت رنگ‌زدایی دارند و همین امر طیف فروسرخ و تعیین تیپ الماس را به ابزاری مهم تبدیل می‌کند. سایر ویژگی‌های فروسرخ از جمله باند پهن ۱۴۸۰ cm^-1 و ترکیب‌هایی از نقص‌های نیتروژن مجزا و تجمع‌یافته، اغلب نشان‌دهنده بهسازی HPHT در الماس‌های رنگی هستند (Collins et al., 2000). همچنین مشخص شده است که بهسازی HPHT ارتفاع پیک‌های صفحه‌ای (platelets — دسته‌های صفحه‌ای از اتم‌های کربن بین‌نشینی که هم‌زمان با تجمع نیتروژن شکل می‌گیرند؛ Woods, 1986؛ همچنین بنگرید به شکل ۱۵) را کاهش می‌دهد و ویژگی‌های تغییر شکل پلاستیک مانند مراکز کهربایی را از بین می‌برد (Massi et al., 2005). اگرچه بیشتر این پیک‌های فروسرخ را می‌توان در الماس‌های طبیعی بهسازی‌نشده نیز مشاهده کرد، اما حضور آن‌ها در الماس‌های بهسازی‌شده بسیار رایج‌تر است. گوهرشناسان با درک نحوه رخداد این پیک‌ها در ترکیب با سایر نقص‌های اندازه‌گیری‌شده از طریق انواع مختلف طیف‌سنجی، می‌توانند ارزیابی کنند که آیا یک الماس طبیعی، آزمایشگاهی و یا به روشی برای بهبود رنگ بهسازی شده است یا خیر.

یاقوت سرخ و سفایر

اگرچه یاقوت سرخ و سفایر واریته‌های گوهری کانی کروندوم و از باارزش‌ترین گوهرهای رنگی هستند، اما همه آن‌ها با رنگ ایده‌آل از دل زمین استخراج نمی‌شوند. بهسازی‌کنندگان گوهر و دانشمندان از طریق آزمایش‌های گسترده آموخته‌اند که چگونه رنگ کروندوم را بهبود بخشند. بهسازی حرارتی (heat treatment یا thermal enhancement) دهه‌هاست که برای ایجاد رنگی جذاب‌تر در سنگ‌های کم‌ارزش‌تر به کار می‌رود. آنالیز FTIR کارایی ویژه خود را در شناسایی این بهسازی‌ها به اثبات رسانده است. برای نمونه، بسیاری از سفایرهای آبی تشکیل‌شده در محیط‌های دگرگونی که برای تقویت رنگ تا دمای ۱۵۰۰ درجه سانتی‌گراد حرارت دیده‌اند، جذب‌های فروسرخ مرتبط با مدهای کششی OH مربوط به آب در ساختار کروندوم را در ۳۳۰۹، ۳۲۳۲ و/یا ۳۱۸۵ cm^-1 نشان می‌دهند (شکل ۱۶A). یاقوت‌های سرخ برخی مناطق مانند موزامبیک و برخی سفایرهای صورتی ماداگاسکار نیز هنگامی که در دماهای پایین‌تر حرارت می‌بینند، ویژگی‌های مشابهی را به نمایش می‌گذارند (Smith, 1995; Vertriest and Saeseaw, 2019).

در حالی که بهسازی حرارتی در دمای پایین و دمای بالا برای دهه‌ها در یاقوت سرخ و سفایر مرسوم بوده است، در سال‌های اخیر نوع جدیدی از بهسازی برای بهبود رنگ آبی سفایرهایی که در حضور فشار (حدود ۱ کیلوبار) حرارت می‌بینند (PHT) پدیدار شده است. روش FTIR بار دیگر کارایی خود را نشان داده است، چرا که اغلب پس از این بهسازی، یک پیک پهن در حدود ۳۰۴۵ cm^-1 ظاهر می‌شود (Thanong et al., 2016; Peretti et al., 2018) (شکل ۱۶B). توجه به این نکته اهمیت دارد که حضور این پیک‌ها در طیف‌های FTIR برای تشخیص بهسازی حرارتی مفید است، اما عدم حضور آن‌ها به هیچ وجه دلیل قاطعی بر حرارت ندیدن سنگ نیست. در مقابل، حضور یک ویژگی در ۳۱۶۱ cm^-1 شاخصی قابل اعتماد است که نشان می‌دهد سفایر در دماهای بالا بهسازی نشده است. این پیک به ویژه برای رد کردن احتمال بهسازی نفوذی بریلیوم (beryllium diffusion) بسیار ارزشمند است.

کاربرد دیگر FTIR برای تشخیص بهسازی حرارتی در کروندوم، شناسایی اینکلوژن‌های معدنی در یاقوت سرخ یا سفایر است که در دماهای بهسازی ناپایدار هستند. برخی کانی‌های ثانویه به شکل هیدروکسیدهای آلومینیوم به طور معمول در برخی کروندوم‌های گوهری یافت می‌شوند. این کانی‌ها (دیاسپور، گیبسیت و بوهمیت) دارای جذب‌های فروسرخ متمایزی در بازه ۲۳۰۰ تا ۳۸۰۰ cm^-1 در طیف‌های FTIR هستند. حضور آن‌ها به طور قاطع نشان می‌دهد که یاقوت سرخ یا سفایر مورد نظر تحت بهسازی حرارتی قرار نگرفته است (شکل ۱۶C).

زمرد

زمرد واریته سبز مایل به آبی تا سبزِ کانی بریل است. به دلیل جذابیت زمرد، دانشمندان از همان سال ۱۸۴۸ شروع به ابداع روش‌هایی برای رشد آن در آزمایشگاه کردند (Koivula and Keller, 1985). دو روش اصلی برای تولید زمرد سنتتیک (آزمایشگاهی) وجود دارد: رشد به روش فلاکس (flux growth) و رشد هیدروترمال (hydrothermal growth). تشخیص هر دو نوع از سنگ‌های طبیعی برای افراد غیرمتخصص می‌تواند دشوار باشد و FTIR ابزاری کارآمد برای تفکیک زمردهای طبیعی از آزمایشگاهی است. زمردهای فلاکس (flux) از یک گدازآور مذاب و داغ رشد داده می‌شوند و طیف‌های FTIR آن‌ها به دلیل نبود جذب‌های مرتبط با آب (در حدود ۳۴۰۰ تا ۴۰۰۰، ۵۰۰۰ تا ۵۵۰۰، و ۶۷۰۰ تا ۷۵۰۰ cm^-1) به سادگی قابل تشخیص است. هم زمردهای طبیعی و هم زمردهای آزمایشگاهی هیدروترمال از سیالات داغ در حال گردش رشد می‌کنند و همین امر باعث شباهت طیف‌های FTIR آن‌ها می‌شود. خوشبختانه، یک سری پیک‌های فروسرخ از ۲۴۰۰ تا ۳۱۰۰ cm^-1 که به کلر نسبت داده می‌شوند، در رایج‌ترین زمردهای هیدروترمال آزمایشگاهی رخ می‌دهند و شناسایی آن‌ها را ممکن می‌سازند (Stockton, 1987) (شکل ۱۷). روش FTIR همچنین می‌تواند به شناسایی مواد پرکننده شکستگی در زمرد کمک کند (Johnson et al., 1999).

الکساندریت

الکساندریت واریته تغییررنگ (color-change) کانی کریزوبریل است. مطلوب‌ترین تغییر رنگ آن، گذار از فامی مایل به سبز در نور روز یا نور فلورسنت به فامی مایل به سرخ در نور لامپ رشته‌ای (incandescent) است. این پدیده چشمگیر، الهام‌بخش رشد آن در آزمایشگاه بوده است. الکساندریت را می‌توان با سه روش متفاوت سنتز کرد: مذاب-فلاکس (flux-melt)، ناحیه شناور (floating zone) و «کشش» بلور به روش چکرالسکی (Czochralski). هر سه روش شامل تبلور از یک مایع مذاب هستند و طیف‌های FTIR مشابهی به دست می‌دهند. در مقابل، الکساندریت طبیعی در یک محیط زمین‌شناسی دگرگونی که سیالات در آن به وفور یافت می‌شوند شکل می‌گیرد. جذب‌های فروسرخ مرتبط با آب در ساختار بلوری، الکساندریت طبیعی را از همتایان آزمایشگاهی آن متمایز می‌سازند (Stockton and Kane, 1988).

جیدیت

همه گوهرها تک‌بلورهای کانی‌ها نیستند. اصطلاح «جید» (یشم) به دو واریته از توده‌های بلوری درهم‌رشد (massive aggregates) اشاره دارد که معمولاً سبزرنگ هستند: نفریت (متشکل از کانی‌های آمفیبول شامل اکتینولیت و ترمولیت) و واریته باارزش‌تر و پرطرفدارتر، یعنی جیدیت. مانند بسیاری از گوهرهای دیگر، بخش عمده‌ای از جیدیت استخراج‌شده کیفیت بالایی ندارد و دارای رنگ ناهموار یا اندک و شکستگی‌های لکه‌دار قهوه‌ای است. در نتیجه، یک روش مرسوم این است که رنگ قهوه‌ای را با استفاده از اسیدها سفیدکاری (اسیدشویی) کرده و فضاهای خالی ایجادشده را با رزین‌های پلیمری پر می‌کنند تا سنگ‌ها برای برش و صیقل‌کاری پایدار شوند. در برخی موارد، رنگینه‌ها (dyes) با پلیمر مخلوط می‌شوند تا به کل سنگ رنگ ببخشند. این بهسازی اشباع پلیمری (polymer impregnation) با یا بدون رنگرزی نامیده می‌شود. اگرچه تشخیص این پلیمرهای افزوده‌شده برای چشم آموزش‌ندیده گاه دشوار است، اما حضور آن‌ها در طیف‌های FTIR به سادگی قابل مشاهده است و امکان شناسایی این بهسازی را فراهم می‌آورد (Fritsch et al., 1992) (شکل ۱۸، بالا).

فیروزه

یکی دیگر از مواد گوهری که با پلیمر اشباع می‌شود فیروزه است؛ گوهری تزئینی، کدر (اپک) و محبوب با رنگ آبی تا سبز. یافتن قطعات بزرگ و سالم فیروزه با رنگ مطلوب نادر است، زیرا این سنگ توده‌ای نرم و اغلب پودری از بلورهای بسیار ریز معدنی است که به راحتی از هم می‌پاشد. برای بهبود پایداری، فیروزه‌های کم‌کیفیت‌تر را در سطح دانه‌ای با استفاده از رزین‌های پلیمری به یکدیگر پیوند می‌دهند. از آنجا که فیروزه کدر است، نور فروسرخ نمی‌تواند از قطعات در ابعاد گوهر عبور کند. با این حال، گوهرشناسان سخت‌کوش تکنیکی را توسعه دادند که در آن مقادیر اندکی پودر را از روی سنگ می‌تراشند و با KBr مخلوط می‌کنند تا یک لایه (فیلم) جامد نیمه‌شفاف تشکیل شود که بتوان آن را با FTIR تجزیه‌وتحلیل کرد. به این ترتیب، طیف‌های FTIR به وضوح حضور رزین‌های پلیمری را حتی زمانی که دیدن آن‌ها با میکروسکوپ دشوار است، شناسایی می‌کنند (Liu et al., 2021) (شکل ۱۸، پایین). اخیراً، روش ATR FTIR نیز کارایی خود را به عنوان جایگزینی برای روش KBr در فیروزه نشان داده است (Čejka et al., 2015). همچنین، فیروزه اغلب با رنگرزی کانی‌های رایج و ارزان‌قیمتی مانند هولایت یا منیزیت تقلید (بدل‌سازی) می‌شود و طیف‌های FTIR به وضوح فیروزه را از این بدل‌ها متمایز می‌کنند.

سایر گوهرها

مزایای آنالیز FTIR به بسیاری از گوهرهای دیگر نیز گسترش می‌یابد. با استفاده از روش KBr که در بالا توضیح داده شد، کهربای منطقه بالتیک را می‌توان از طریق مشاهده یک جذب فروسرخ پهن و منحصربه‌فرد در حدود ۱۲۵۰ cm^-1، از کهربای جمهوری دومینیکن و سایر منابع تفکیک کرد (Abduriyim et al., 2009; Khanjian et al., 2013) (شکل ۱۹). بریل سرخ (red beryl) کمیاب را نیز می‌توان با استفاده از FTIR از بدل‌ها و سایر واریته‌های بریل متمایز ساخت. شیشه مصنوعی (manufactured glass) که به طور متداول به عنوان گوهر استفاده می‌شود، با کمک آنالیز FTIR از شیشه‌های طبیعی مانند مولداویت و ابسیدین قابل تفکیک است (شکل ۲۰). کوارتز نیز یکی از فراوان‌ترین کانی‌های پوسته زمین است؛ واریته‌های رنگی متعددی دارد (آمتیست، سیترین، رز کوارتز، کوارتز دودی) و از رایج‌ترین مواد گوهری فست‌خورده به شمار می‌رود. طیف‌های FTIR در تفکیک برخی کوارتزهای طبیعی از معادل‌های آزمایشگاهی آن‌ها کارآمد هستند (Balitsky et al., 2004; Karampelas et al., 2011). این مثال‌ها نقش گسترده آنالیز FTIR را در گوهرشناسی به خوبی نشان می‌دهند.

شناسایی گوهر با استفاده از فروسرخ بازتابی

در حالی که بیشتر آنالیزهای FTIR گوهرها به یکی از شکل‌های طیف‌سنجی جذبی انجام می‌شود، باید توجه داشت که فروسرخ بازتابی، به ویژه بازتاب آینه‌ای (specular reflection — که در آن پرتو فروسرخ به جای نمونه‌برداری از بخش درونی، صرفاً از سطح گوهر بازتاب می‌یابد) نیز می‌تواند ابزار بسیار مفیدی برای شناسایی گوهر باشد (Hainschwang and Notari, 2008). این طیف‌های فروسرخِ بازتاب مستقیم اغلب الگوهای متفاوتی را در مقایسه با طیف‌های جذبی همان گوهر نشان می‌دهند و برای بیشتر گوهرها بسیار متمایز و شاخص هستند. با پروتکل‌های نمونه‌برداری یکسان و یک کتابخانه مرجع که با دقت از طیف‌های بازتابی گوهرهای شناخته‌شده گردآوری شده باشد، این تکنیک می‌تواند روشی سریع و مؤثر برای شناسایی مواد گوهری فراهم آورد. طیف‌سنجی جذبی فروسرخ برای تشخیص بهسازی‌ها و تفکیک گوهرهای طبیعی از آزمایشگاهی مفیدتر است، اما طیف‌سنجی بازتابی روشی سریع و نسبتاً قابل اعتماد برای شناسایی کانی گوهریِ مورد بررسی ارائه می‌دهد.

طیف‌سنجی فروسرخ ابزاری ضروری و جایگزین‌ناپذیر برای شناسایی مؤثر و کارآمد گوهرهای طبیعی و آزمایشگاهی و همچنین بسیاری از بهسازی‌هایی است که برای بهبود رنگ آن‌ها اعمال می‌شود. خواص ارتعاشی پیوندهای میان اتم‌ها در یک کانی در پاسخ به انرژی فروسرخ، جذب‌های متمایز و ثابتی را تولید می‌کند که به سادگی در طیف‌های FTIR ثبت‌شده در دمای اتاق قابل مشاهده هستند. این تکنیک تحلیلی از دهه ۱۹۹۰ یکی از ارکان اصلی در آزمایشگاه‌های گوهرشناسی بوده و همچنان ابزاری ارزشمند در گوهرشناسی به شمار می‌رود. از اندازه‌گیری ناخالصی‌های نیتروژن که تیپ الماس را مشخص می‌کنند تا تشخیص ویژگی‌های بهسازی حرارتی در یاقوت سرخ و سفایر و اشباع پلیمری در فیروزه و جیدیت و فراتر از آن، FTIR منبعی حیاتی برای شناسایی گوهرهاست.

دکتر کریستوفر ام. بریدینگ (Dr. Christopher M. Breeding) مدیر ارشد بخش آنالیز، و نیکول آهلین (Nicole Ahline) سرپرست بخش شناسایی سنگ‌های رنگی در مؤسسه GIA در کارلزبادِ کالیفرنیا هستند.

gia.edu : Gems & Gemology, Winter 2024, Vol. 60, No. 4